氯離子活化過(guò)氧乙酸對(duì)羅丹明B的降解性能及機(jī)理研究

王靜曉， 朱柯安， 陳 飛

重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院， 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400045

染料廢水污染通常具有色度大、含鹽量高、可生化性差、致畸致癌變等特點(diǎn)[1]，對(duì)水生態(tài)環(huán)境和人體健康均有潛在威脅. 因此，探索綠色高效的染料廢水處理技術(shù)成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn). 在各種處理技術(shù)中，AOPs(高級(jí)氧化技術(shù))能夠具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì)，可去除水中難以生物降解的有機(jī)污染物，具有反應(yīng)速率快、條件溫和、脫色效能顯著等特點(diǎn)，已在染料廢水處理中得到普遍應(yīng)用[2].

PAA(過(guò)氧乙酸)活化技術(shù)是近年來(lái)新興的一種AOPs[3]，是有機(jī)合成化學(xué)中常用的一種強(qiáng)氧化劑，一般由乙酸和過(guò)氧化氫(H2O2)制備獲得，可應(yīng)用于多種行業(yè)的滅菌消毒[4-5]. 與傳統(tǒng)含氯消毒劑相比，其氧化能力更強(qiáng)、消毒效率高、毒性低，且在后續(xù)處理中可省去脫氯環(huán)節(jié)，近年來(lái)其使用領(lǐng)域也被拓寬至有機(jī)廢水的治理[6]. 此外，PAA具備高氧化還原電位(1.06～1.96 V)以及獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，其O—O鍵比H2O2長(zhǎng)，裂解所需鍵能更低，理論上更在溫和的條件下即可被活化，活化過(guò)程中可能有CH3C(O)O·(乙酰氧基)、CH3C(O)OO·(乙酰過(guò)氧基)和 ·OH(羥基自由基)等活性物質(zhì)的生成[7]，可解決傳統(tǒng)H2O2體系對(duì)高鹽特性染料廢水去除率低的問(wèn)題. 目前，PAA的活化途徑主要有UV(紫外)[8]、過(guò)渡金屬離子及其氧化物[9-12]、ACFs(碳質(zhì)材料)[13]和加熱[14]等. 不同PAA活化途徑中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)也可能不盡相同，如采用過(guò)渡金屬離子活化方式容易使O—O鍵斷裂，去除有機(jī)污染物時(shí)有機(jī)自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·占主導(dǎo)地位. 而在UV/PAA 降解藥物過(guò)程中，·OH和CH3C(O)O·是起主要作用的活性物質(zhì). 有機(jī)自由基(E0=2.24 V)的氧化性能雖較傳統(tǒng)活性物質(zhì)〔如SO4·-(E0=2.60 V)和·OH(E0=2.80 V)〕弱，但其半衰期比·OH更長(zhǎng)，在選擇性和持久性降解水體中有機(jī)污染物方面?zhèn)涫荜P(guān)注[15-16]. 開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的新型PAA活化途徑對(duì)染料廢水處理具有重大意義.

Cl-(氯離子)是大量存在于高鹽有機(jī)染料廢水中的一類基質(zhì)，其對(duì)氧化劑的活化性能及作用機(jī)制近期受到眾多研究者的關(guān)注. Wang等[17]使用Cl-活化PMS(過(guò)一硫酸鹽)產(chǎn)生1O2(單線態(tài)氧)、HClO(次氯酸)和Cl·(氯自由基)可實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水的治理. 談超群等[18]利用Cl-活化PMS生成ClO-可氧化降解水中藥物撲熱息痛. 但目前對(duì)于Cl-/PAA體系的構(gòu)建仍鮮見(jiàn)報(bào)道，綜合對(duì)高鹽染料廢水的認(rèn)識(shí)，設(shè)想通過(guò)“以廢治廢”概念來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水的快速脫色脫毒，即利用染料廢水中高濃度Cl-特性實(shí)現(xiàn)PAA的活化并加速有機(jī)染料的降解. 與傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝相比，采用Cl-作為活化劑無(wú)需消耗額外能量且不產(chǎn)生二次污染，具有良好的應(yīng)用前景. 該研究以典型人工合成陽(yáng)離子型染料RhB(羅丹明B)模擬染料廢水，考察Cl-/PAA催化體系中多種因素對(duì)RhB降解效果的影響，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，以期為染料廢水的高級(jí)氧化方法處理提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：RhB(羅丹明B)、NaCl(氯化鈉)、FeCl3·6H2O(六水三氯化鐵)、KCl(氯化鉀)、MnCl2·4H2O(四水氯化錳)、Na2SO4(硫酸鈉)、Na2CO3(碳酸鈉)、NaHCO3(碳酸氫鈉)、NaNO2(亞硝酸鈉)、H2SO4(硫酸)、NaOH(氫氧化鈉)、Na2S2O3·5H2O(五水硫代硫酸鈉)、TBA(叔丁醇)、MeOH(甲醇)、2,4-HD(2,4-己二烯)、PBQ(對(duì)苯醌)、FFA(糠醇)、TEMP(2,2,6,6-四甲基哌啶)、TEMPOL(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、D2O(氧化氘)均為分析純，均購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)；PAA、H2O2儲(chǔ)備液分別采用復(fù)合過(guò)氧乙酸消毒液(≥15.0%)和30%過(guò)氧化氫(≥30.0%)制備.

主要儀器：雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-2B，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2365，上海尤尼柯儀器有限公司)；電子天平〔ME20E/02，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕；數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司)；移液槍(BIO-DL，上海寶予德科學(xué)儀器有限公司)；便攜式pH計(jì)(PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；電子自旋共振波譜儀(ER200-SRC，德國(guó)布魯克公司).

1.2 試驗(yàn)方法

除特殊說(shuō)明外，試驗(yàn)中所有用到的試劑儲(chǔ)備液均由電阻率為18.25 MΩ·cm的超純水配制而成. 配制濃度為80 mmol/L的過(guò)氧乙酸(PAA)溶液，需要在4 ℃ 的溫度條件下避光保存；配制RhB目標(biāo)染料溶液，儲(chǔ)備濃度為20 mg/L；配制濃度為100 mmol/L的硫代硫酸鈉溶液作為反應(yīng)終止劑.

所有催化試驗(yàn)除特殊說(shuō)明外，其余均在燒杯體系中進(jìn)行. 試驗(yàn)步驟：①配制40 mL特定濃度的目標(biāo)染料溶液；稱取特定濃度對(duì)應(yīng)的NaCl加入到反應(yīng)容器中，并放置于磁力攪拌器連續(xù)攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min左右. ②量取特定濃度對(duì)應(yīng)的氧化劑PAA加入到上述溶液中啟動(dòng)反應(yīng)，開(kāi)始計(jì)時(shí)；在預(yù)定的時(shí)間點(diǎn)(0、2、4、6、8、10 min)用移液槍將2 mL樣品從反應(yīng)溶液提取至含有過(guò)量的硫代硫酸鈉(0.2 mL)終止劑的5 mL離心管并快速搖勻，從而達(dá)到迅速淬滅反應(yīng)的目的. ③隨后用紫外分光光度計(jì)在λ=554 nm處測(cè)定反應(yīng)后溶液的吸光度，由于該反應(yīng)體系為均相催化體系，可通過(guò)吸光度值進(jìn)行污染物濃度換算，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，進(jìn)而得出反應(yīng)體系中對(duì)RhB的降解率，數(shù)據(jù)采集一般采用2次或多次平行的平均值(所有反應(yīng)均在室溫條件下進(jìn)行，無(wú)特殊說(shuō)明，溶液初始pH均未作調(diào)整).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同均相反應(yīng)體系的氧化能力比較

為驗(yàn)證Cl-對(duì)PAA的活化作用，圖1比較了單獨(dú)PAA、單獨(dú)Cl-、單獨(dú)H2O2、Cl-/H2O2和Cl-/PAA不同體系降解RhB的效能. 有研究[19-20]表明單獨(dú)使用PAA可直接選擇性氧化氯酚和抗生素等有機(jī)污染物，但由于其選擇性過(guò)高，無(wú)法有效去除大部分難降解有機(jī)物. 固定初始試驗(yàn)條件：RhB濃度為10 mg/L，PAA、H2O2投加量均為2.0 mmol/L，Cl-濃度為400 mmol/L. 如圖1所示，單獨(dú)的PAA或H2O2體系對(duì)RhB脫色幾乎沒(méi)有影響，該結(jié)果表明未經(jīng)活化的氧化劑不具備對(duì)染料廢水高效降解的效果. 此外，在Cl-/H2O2體系中，RhB在10 min內(nèi)僅降解8.7%，說(shuō)明Cl-不能作為H2O2有效的活化劑應(yīng)用于RhB的降解. 而Cl-/PAA 體系中RhB在10 min內(nèi)降解了96.2%，降解率遠(yuǎn)高于單獨(dú)Cl-及單獨(dú)PAA體系降解率之和，說(shuō)明該體系并非兩種體系的簡(jiǎn)單疊加態(tài)，而是該體系構(gòu)建中的多角色耦合效應(yīng)發(fā)揮作用，同時(shí)也排除了PAA溶液中共存的少量H2O2對(duì)Cl-/PAA體系的影響. 由此可初步驗(yàn)證，Cl-/PAA體系在降解RhB染料廢水過(guò)程中的可行性和高效性.

注： C0為初始RhB濃度，mg/L； Ct為t時(shí)刻 RhB濃度，mg/L.下同.圖1 不同反應(yīng)體系對(duì)RhB的降解效果Fig.1 RhB removal in different reaction systems

2.2 均相Cl-/PAA體系降解RhB的影響因素研究

2.2.1PAA投加量的影響

PAA投加量/(mmol/L)： 1—0.4； 2—0.8； 3—1.2； 4—1.6； 5—2.0.圖2 Cl-/PAA體系中PAA投加量 對(duì)體系降解RhB的影響Fig.2 Effect of initial PAA dosages on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

固定初始RhB濃度為10 mg/L，Cl-濃度為400 mmol/L，PAA投加量為0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mmol/L時(shí)，RhB的降解曲線如圖2所示. 由圖2可知，反應(yīng)10 min內(nèi)，提高PAA的投加量可加快目標(biāo)染料RhB的降解. 當(dāng)PAA投加量從0.4 mmol/L增至0.8 mmol/L時(shí)，RhB的脫色率由65.9%提至95.8%，脫色效果顯著提升. 繼續(xù)增加PAA的投加量，在10 min 時(shí)脫色率基本保持不變，均在95%以上，當(dāng)PAA投量為2.0 mmol/L時(shí)，RhB去除率為96.2%，降解速率達(dá)到最大. 為深入探究Cl-/PAA體系對(duì)染料的降解過(guò)程及反應(yīng)特性，建立擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(1)〕對(duì)Cl-活化PAA降解RhB的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬.

kobs=-ln(Ct/C0)/t

(1)

式中：C0為初始RhB濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻RhB濃度，mg/L；kobs為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1.

由圖3可知，RhB降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律. 當(dāng)PAA投加量從0.4 mmol/L增至2.0 mmol/L，對(duì)應(yīng)的kobs從0.090 min-1增至0.786 min-1(見(jiàn)表1). 高濃度的PAA有利于在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)作用于RhB，從而使降解率顯著提高.

PAA投加量/(mmol/L)： 1—0.4； 2—0.8； 3—1.2； 4—1.6； 5—2.0.圖3 Cl-/PAA體系降解RhB的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.3 Pseudo-first-order kinetics of RhB degradation process in the Cl-/PAA system

表1 RhB降解的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

2.2.2Cl-濃度的影響

固定初始RhB濃度為10 mg/L，PAA投加量為2.0 mmol/L，探究Cl-濃度對(duì)體系降解RhB的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，當(dāng)Cl-濃度從12.5 mmol/L增至400 mmol/L時(shí)，體系中RhB的降解率明顯提升，由14.8%增至96.2%，說(shuō)明隨著催化劑含量增加，染料的去除效果也逐漸增加. 而kobs也從0.018 min-1提至0.786 min-1，有力證明了Cl-可以作為激活PAA的一種有效的活化劑參與到相關(guān)高級(jí)氧化體系中. 值得注意的是，Cl-濃度為200 mmol/L和400 mmol/L時(shí)，RhB在10 min處降解率相差無(wú)幾，分別為96.3%和96.2%，說(shuō)明持續(xù)增加Cl-的量并不能對(duì)RhB的降解率發(fā)生顯著變化，此時(shí)高濃度Cl-對(duì)RhB降解的促進(jìn)主要表現(xiàn)在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面. 結(jié)合Cl-濃度和PAA投加量梯度試驗(yàn)得出，在Cl-濃度與PAA投加量比例相差較大的情況下，單獨(dú)增加反應(yīng)體系中另一種試劑的量對(duì)RhB的降解率不會(huì)有明顯的提升，在反應(yīng)體系中，僅當(dāng)催化劑Cl-和氧化劑PAA用量均處于最優(yōu)范圍內(nèi)才能達(dá)到優(yōu)良的降解效果. 綜合考慮該試驗(yàn)中染料脫色效果、降解動(dòng)力學(xué)及經(jīng)濟(jì)成本，將2.0 mmol/L PAA和400 mmol/L Cl-設(shè)置為Cl-/PAA反應(yīng)體系的后續(xù)處理?xiàng)l件，用以開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn).

Cl-濃度/(mmol/L)： 1—12.5； 2—25； 3—50； 4—100； 5—200； 6—400.圖4 Cl-/PAA體系中Cl-濃度對(duì)RhB降解的影響Fig.4 Effect of initial Cl- loading on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.2.3初始染料濃度的影響

固定PAA投加量為2.0 mmol/L，Cl-濃度為400 mmol/L，考察初始染料濃度對(duì)RhB降解的影響，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)，初始染料濃度與染料的降解率均呈負(fù)相關(guān). 在10 min內(nèi)，當(dāng)初始RhB濃度為5、10、15、20 mg/L時(shí)，RhB的降解率分別為98.8%、96.2%、95.0%、88.1%. 此外，如表1所示，kobs隨著染料濃度的升高也呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì). 表明隨著單位體積溶液中染料分子數(shù)量的增多，這些過(guò)量的染料分子可能會(huì)與PAA活化生成的活性物質(zhì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng). 具體來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)體系中氧化劑和活化劑的含量固定不變，產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量也是定值，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中染料本身產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)競(jìng)爭(zhēng)有限的活性位點(diǎn)和功能基團(tuán)，因此當(dāng)處理更高濃度的RhB溶液時(shí)，脫色效果會(huì)隨之下降. 在初始RhB濃度為5 mg/L條件下，RhB在反應(yīng)開(kāi)始前2 min內(nèi)已基本完全降解，因反應(yīng)過(guò)快，動(dòng)力學(xué)特征不易歸納總結(jié)，同時(shí)不利于清晰研究該體系的內(nèi)在機(jī)制. 此外，考慮到實(shí)際染料廢水色度較高的特性，最終選擇10 mg/L作為Cl-/PAA體系中設(shè)定的初始染料濃度.

初始RhB濃度/(mg/L)： 1—5； 2—10； 3—15； 4—20.圖5 Cl-/PAA體系中初始染料濃度對(duì)RhB 降解的影響Fig.5 Effect of initial pollutant concentration on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.2.4溶液初始pH對(duì)RhB降解的影響

染料廢水成分復(fù)雜且其pH范圍波動(dòng)較大[21]，pH是影響污水處理效果的關(guān)鍵性因素之一. 為研究Cl-/PAA體系對(duì)溶液pH是否具有依賴性，設(shè)置5.0、7.0、9.0三個(gè)初始pH分別對(duì)酸性、中性、堿性染料廢水進(jìn)行模擬，用H2SO4和NaOH對(duì)溶液pH進(jìn)行調(diào)整，初始pH對(duì)RhB降解的影響如圖6所示. 由圖6 可見(jiàn)，Cl-/PAA體系溶液對(duì)初始pH適應(yīng)度較高，說(shuō)明該體系的酸堿耐受性較強(qiáng). 當(dāng)調(diào)整RhB溶液的初始pH分別為5.0、7.0、9.0時(shí)，染料去除率分別為94.6%、96.2%和94.9%. 在堿性條件下，PAA多以陰離子的形態(tài)存在〔見(jiàn)式(2)〕，這可能會(huì)影響到PAA部分活性. 相較于中性條件，初始pH=5及pH=9條件下的RhB降解受到輕微的抑制，但影響效果相當(dāng)微弱. 較低或較高的溶液初始pH對(duì)Cl-/PAA體系降解RhB的抑制影響可忽略不計(jì). 在實(shí)際染料的處理中無(wú)需額外投加酸堿藥品對(duì)廢水pH進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié)，具有高效且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn).

CH3C(O)OOH+H2O→CH3C(O)OO-+H3O+

(pKa=8.2)

(2)

初始pH： 1—5.0； 2—7.0； 3—9.0.圖6 Cl-/PAA體系中初始pH 對(duì)RhB降解的影響Fig.6 Effect of initial pH value on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.3 催化機(jī)理研究

2.3.1自由基捕獲試驗(yàn)研究

首先對(duì)Cl-/PAA體系中溶液可能產(chǎn)生的各種活性自由基進(jìn)行研究，從而初步驗(yàn)證在降解RhB過(guò)程中占主導(dǎo)地位的活性物質(zhì). 采用自由基捕獲劑的方法來(lái)分析Cl-/PAA反應(yīng)體系降解RhB的催化機(jī)理. TBA是一種常用的·OH捕獲劑，可以和·OH發(fā)生脫氫反應(yīng)〔k=6.0×108L/(mol·s)〕，而對(duì)有機(jī)自由基無(wú)淬滅影響，用于評(píng)價(jià)·OH的貢獻(xiàn)[22]. 2,4-HD對(duì)乙酰氧基及乙酰過(guò)氧基有淬滅作用，可用于區(qū)分·OH和有機(jī)自由基對(duì)有機(jī)污染物降解的作用[23]. PBQ和TEMPOL均是優(yōu)良的超氧自由基捕獲劑，對(duì)苯醌在反應(yīng)中被氧化為對(duì)苯酚，用以檢驗(yàn)·O2-[24].1O2在D2O中的壽命是在H2O中的10倍，因此可以通過(guò)對(duì)D2O和H2O溶劑交換加強(qiáng)1O2的作用以驗(yàn)證其是否存在[25]. MeOH除可捕獲·OH〔k=9.7×108L/(mol·s)〕，還可與CH3C(O)O·等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終被氧化為甲醛. 在試驗(yàn)設(shè)定的處理?xiàng)l件下，添加10 mmol/L的捕獲劑對(duì)RhB降解的影響如表2所示.

由表2可知，TBA、2,4-HD、TEMP、FFA、MeOH的加入明顯抑制了RhB的降解，降解率從96.2%分別降至15.3%、6.0%、17.6%、4.5%、3.7%，而PBQ和TEMPOL的影響相當(dāng)有限，對(duì)應(yīng)的降解率分別為81.3%和92.0%. 值得注意的是，D2O替代試驗(yàn)中RhB的降解效果與空白組相差無(wú)幾，這一結(jié)果與1O2捕獲試驗(yàn)得到的結(jié)果存在一定的差異，1O2在RhB降解中的作用仍不明晰，可能是反應(yīng)體系中的1O2增強(qiáng)有限或D2O使用量不足導(dǎo)致. 通過(guò)自由基捕獲試驗(yàn)可初步得出結(jié)論，在Cl-/PAA體系中，促進(jìn)RhB降解過(guò)程中占主導(dǎo)地位的活性物質(zhì)可能包括·OH、CH3C(O)O·(乙酰氧基)、CH3C(O)OO·(乙酰過(guò)氧基)、1O2，但這些活性物質(zhì)的具體影響及·O2-的作用有待進(jìn)一步驗(yàn)證.

表2 Cl-/PAA體系中捕獲劑對(duì)RhB降解的影響

2.3.2電子自旋驗(yàn)證

通過(guò)活性物質(zhì)捕獲試驗(yàn)中初步推斷了Cl-/PAA體系中促進(jìn)RhB降解的3種可能活性基團(tuán). 為進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)體系中起主導(dǎo)作用的自由基物質(zhì)，結(jié)合ESR自旋捕獲測(cè)試更為直觀地檢測(cè)反應(yīng)中的活性物質(zhì). 將一定量的Cl-分別溶于水和甲醇中，繪制的ESR譜圖如圖7所示.

圖7 不同反應(yīng)體系的ESR譜圖Fig.7 ESR spectra of radical adducts indifferent reaction systems

圖7(a)中的波譜中未檢測(cè)到DMPO-·OH和DMPO-·O2-的特征信號(hào)(分別為四重和六重峰)[26]，說(shuō)明在Cl-/PAA體系中 ·OH和 ·O2-并非主要的活性物質(zhì)，·OH未被檢測(cè)到的原因也可能是Cl-會(huì)與·OH反應(yīng)生成氧化性較低的產(chǎn)物[27]. 而圖7(b)中可觀察到TEMP-1O2的特征圖譜(三重峰)[28]，表明Cl-/PAA 體系中1O2是起主要作用的活性物質(zhì)，ESR試驗(yàn)結(jié)果與自由基捕獲試驗(yàn)的結(jié)論相吻合. 綜合分析捕獲試驗(yàn)和ESR試驗(yàn)結(jié)果，確定R-O·(有機(jī)自由基)和1O2(單線態(tài)氧)是Cl-/PAA體系中促進(jìn)RhB降解的主要活性物質(zhì)，可能的反應(yīng)見(jiàn)式(3)～(7)：

CH3C(O)OOH→CH3C(O)O·+·OH

(3)

CH3C(O)O·→·CH3+CO2

(4)

·CH3+O2→CH3OO·

(5)

CH3C(O)O·+ CH3C(O)OOH→

CH3C(O)OO·+ CH3C(O)OH

(6)

CH3C(O)OOH+ CH3C(O)OO-→

CH3C(O)OH+ CH3C(O)O-+1O2

(7)

結(jié)合自由基捕獲試驗(yàn)及ESR測(cè)試分析可知，PAA可被Cl-活化產(chǎn)生CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·等R-O·及1O2，而溶液中大量存在的Cl-可能會(huì)發(fā)生次生反應(yīng)被氧化形成如HClO、Cl·等活性氯物質(zhì)，以上活性物質(zhì)可同時(shí)攻擊RhB的發(fā)色基團(tuán)并使其實(shí)現(xiàn)快速脫色降解，直至將大分子污染物降解為小分子物質(zhì)或直接礦化成CO2和H2O.

2.3.3氧化劑利用效率研究

為研究Cl-/PAA體系中氧化劑的利用效率，在設(shè)定處理?xiàng)l件下進(jìn)行連續(xù)4次重復(fù)性試驗(yàn)來(lái)分析RhB的去除效果. 反應(yīng)時(shí)間均設(shè)置為10 min，在前一次試驗(yàn)結(jié)束后，需補(bǔ)充母液使后一次試驗(yàn)中初始染料濃度和總體積保持不變，以保證前后試驗(yàn)的統(tǒng)一性. 只投加污染物，不重復(fù)性投加氧化劑和催化劑，RhB的降解曲線如圖8所示. 由圖8可知，相較于第1次降解，后3次試驗(yàn)中RhB的降解率逐漸降低，第2次的降解率略有下降，而后兩次試驗(yàn)的降解率均小于50%. 試驗(yàn)結(jié)果表明，在不額外添加催化劑的情況下，PAA被活化后產(chǎn)生的活性物質(zhì)在10 min內(nèi)未被完全消耗，可繼續(xù)作用于污染物的降解，污染負(fù)荷和降解產(chǎn)物的累積會(huì)使得染料的再次降解率下降，但在不持續(xù)投加催化劑和氧化劑投加的情況下，該體系還是可以維持幾次循環(huán). 在10 min反應(yīng)結(jié)束后溶液中殘余的活性物質(zhì)相對(duì)較少，在無(wú)額外投加下雖活性減弱，但該體系中氧化劑仍可持續(xù)性進(jìn)行多次高效利用.

圖8 Cl-/PAA體系中RhB在循環(huán) 試驗(yàn)中的降解率Fig.8 Degradation of RhB in the Cl-/PAA system in cyclictests

為探究Cl-/PAA反應(yīng)體系中氯離子的催化活性，以10 min為一個(gè)催化反應(yīng)周期，在每次循環(huán)結(jié)束后，補(bǔ)充母液使初始染料濃度和總反應(yīng)體積保持不變，并再次添加2.0 mmol/L PAA用以啟動(dòng)下一循環(huán)，在無(wú)額外添加催化劑Cl-的情況下，重復(fù)以上循環(huán)試驗(yàn)4次來(lái)解析RhB的降解率(見(jiàn)圖9). 由圖9可見(jiàn)，4次連續(xù)性循環(huán)試驗(yàn)中RhB去除率均維持在較高水平，由第1次反應(yīng)的97.8%分別轉(zhuǎn)至91.7%、95.0%及90.8%，呈現(xiàn)出先降后升再降的趨勢(shì)，但都維持在90%以上. 脫色率降低是由于在取樣過(guò)程中會(huì)同時(shí)將部分氯離子取出的原因而導(dǎo)致. 而由圖8可知，氧化劑在10 min反應(yīng)后仍然在體系中保持一定的活性，重復(fù)試驗(yàn)過(guò)程中添加氧化劑可因其本身而產(chǎn)生累積效應(yīng)，這可能是反應(yīng)活性有略微升高的原因. 試驗(yàn)結(jié)果表明，Cl-/PAA反應(yīng)體系中剩余PAA可實(shí)現(xiàn)多次高效利用，Cl-/PAA體系的良好穩(wěn)定性也肯定其在實(shí)際廢水凈化中的應(yīng)用潛能.

圖9 持續(xù)投加PAA情況下Cl-/PAA體系中 RhB在循環(huán)試驗(yàn)中的降解率Fig.9 Degradation efficiency of RhB in the Cl-/PAA system with the addition of PAA in cyclic tests

2.4 實(shí)際廢水中應(yīng)用潛能研究

2.4.1共存陰陽(yáng)離子對(duì)RhB降解的影響

無(wú)機(jī)鹽離子在實(shí)際廢水中的存在是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及降解率的重要因素，研究共存離子的影響有利于發(fā)掘Cl-/PAA體系在實(shí)際廢水中的應(yīng)用價(jià)值. 向反應(yīng)溶液中添加10 mmol/L的常見(jiàn)共存無(wú)機(jī)鹽離子，其中，所有陽(yáng)離子投加過(guò)程中皆投加對(duì)應(yīng)的氯鹽，其對(duì)RhB去除的影響見(jiàn)表3.

表3 添加陰(陽(yáng))離子后Cl-/PAA體系中RhB 在10 min處的降解率

陽(yáng)離子Fe3+的加入可以加速對(duì)RhB的降解,Fe3+可與H2O2反應(yīng)，但反應(yīng)速率常數(shù)〔kapp為0.001～0.01 L/(mol·s)〕要低得多，可生成HO2·〔見(jiàn)式(8)〕[29]，因此推測(cè)PAA和Fe3+可能存在類似的反應(yīng)〔見(jiàn)式(9)〕，在反應(yīng)過(guò)程中可能加速有機(jī)自由基的產(chǎn)生，同時(shí)在復(fù)合體系中也可能加速Fe3+與Fe2+之間的循環(huán)〔見(jiàn)式(10)〕，進(jìn)而加速對(duì)污染物降解進(jìn)程. K+的加入對(duì)染料的降解有著一定的抑制效果(約為20%)，可能是K+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)有限的活性位點(diǎn)，而Mn2+加入對(duì)染料的降解無(wú)明顯影響.

H2O2+Fe3+→HO2·+Fe2++H+

(8)

CH3C(O)OOH+Fe3+→

CH3C(O)OO·+Fe2++H+

(9)

CH3C(O)OOH+Fe2+→

CH3C(O)O·+Fe3++OH-

(10)

結(jié)合分析不同陰離子化合物的添加，得出陰離子的抑制程度為SO42-

2.4.2不同水源對(duì)RhB降解的影響

選取自來(lái)水和反滲透水兩種水源作為溶劑配制RhB溶液進(jìn)行試驗(yàn)，以分析Cl-/PAA體系可能受到外界因素的影響. 自來(lái)水取自重慶大學(xué)內(nèi)部供水系統(tǒng)，反滲透水取自超純水機(jī). 自來(lái)水中包含用漂白粉和消毒劑(Cl2、NaClO等)處理后剩余的Cl-和ClO-、自然水體中本身含有的部分Ca2+、Mg2+、K+及SO42-等微量礦物質(zhì)以及管道和水龍頭帶入的微量雜質(zhì)(鉛、銅等). 反滲透水通過(guò)反滲透膜過(guò)濾，能夠去除水體中95%以上以離子態(tài)存在的雜質(zhì)，通常作為超純水制備的水源. 超純水中電導(dǎo)率和含鹽量都處于極低的水平，可近似忽略不計(jì).

不同水源對(duì)Cl-/PAA體系中RhB降解的影響見(jiàn)圖10. 由圖10可知，RhB在自來(lái)水和反滲透水介質(zhì)中的降解率相較于超純水分別下降了2.81%和2.89%，但均在93.0%以上，原因可能是自來(lái)水和反滲透水中的微量元素會(huì)與反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而極少量相對(duì)抑制了RhB的去除，但也幾乎可忽略不計(jì). 總體上來(lái)看，RhB降解率受到配水影響很小，證明了Cl-/PAA體系在實(shí)際染料廢水的去除中具有良好的應(yīng)用潛能.

圖10 Cl-/PAA體系中采用不同水源時(shí) RhB的降解率Fig.10 Degradation efficiency of RhB in the Cl-/PAA system using various water resources

3 結(jié)論

a) Cl-/PAA體系具有較好的催化性能和降解動(dòng)力學(xué)，其對(duì)RhB的降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.

b) RhB降解率隨PAA投加量、Cl-濃度的升高而升高，隨初始RhB濃度的升高而降低. 當(dāng)PAA投加量為2.0 mmol/L、Cl-濃度為400 mmol/L、初始RhB濃度為10 mg/L時(shí)，反應(yīng)10 min RhB降解率即達(dá)到96.2%.

c) Cl-/PAA體系中產(chǎn)生的CH3C(O)O·、CH3C(O)OO· 及1O2等活性物質(zhì)對(duì)RhB發(fā)色基團(tuán)的攻擊是其實(shí)現(xiàn)高效降解的主要?jiǎng)恿? 母液循環(huán)試驗(yàn)初步驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程中剩余PAA可實(shí)現(xiàn)多次高效利用，同時(shí)Cl-也保持較高的催化活性.

d) 向體系中投加無(wú)機(jī)鹽離子，陽(yáng)離子投加中，F(xiàn)e3+對(duì)RhB降解有促進(jìn)作用，K+對(duì)染料降解輕微抑制. 而陰離子投加的抑制程度表現(xiàn)為NO2-