Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化體系降解鹽酸四環(huán)素機(jī)理研究

許 洋, 蒲生彥*, 季雯雯, 楊 曾

1.成都理工大學(xué)， 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610059 2.成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院， 國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610059

四環(huán)素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一[1]，其中鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)是一種廣泛應(yīng)用的光譜抗生素，主要用于醫(yī)療及畜牧行業(yè)，但由于人類和動(dòng)物的吸收率低[2]，大量TC-HCl未被吸收利用，直接以原液形式隨排泄物進(jìn)入環(huán)境中，導(dǎo)致微生物耐藥性不斷增強(qiáng)[3-5]. 自然生態(tài)系統(tǒng)中的生物降解難以將TC-HCl有效去除[6-8]，因此高效處理水環(huán)境中的TC-HCl已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn).

目前降解TC-HCl的主要方法包括生物處理法[9]、Fenton試劑法[10]、電化學(xué)氧化法[11]、光催化法[12]和吸附法[13]，其中，光催化法具有氧化能力強(qiáng)、降解效率高、能耗少且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是抗生素處理的理想方法[14-16]. 但常規(guī)的光催化劑帶隙寬、光能利用率低、去除效果差，因此開發(fā)一種高效穩(wěn)定降解TC-HCl的光催化劑具有一定的研究意義[17-19]. 釩酸鉍(BiVO4)作為一種環(huán)境友好型光催化劑，具有低帶隙能、光利用率高、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn). BiVO4的吸收率可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5太陽光譜的11%，最大光電流密度為7.6 mA/cm2[20]，具有出色的光催化活性，是降解TC-HCl的理想材料[21-22]. 但BiVO4的光電荷載流子轉(zhuǎn)移慢、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快等問題，限制了其光催化性能，難以被實(shí)際推廣應(yīng)用[23].

為克服上述問題，該研究以TC-HCl為目標(biāo)降解物，用銀基材料(Ag/Ag2O)和石墨相氮化碳(g-C3N4)對(duì)BiVO4進(jìn)行改性，成功制備了Ag納米粒子修飾的Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元復(fù)合材料；使用XRD、SEM及XPS等方法對(duì)復(fù)合材料的晶體形態(tài)、結(jié)構(gòu)、元素組成和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，通過降解水溶液中的TC-HCl來考察復(fù)合材料的光催化性能，同時(shí)對(duì)光催化機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為高效降解抗生素的光催化劑開發(fā)及推廣應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與材料

五水硝酸鉍〔Bi(NO3)3·5H2O〕、釩酸銨(NH4VO3)、硝酸銀(AgNO3)、尿素(CH4N2O)均購自成都科龍化學(xué)試劑廠；鹽酸四環(huán)素(C22H24N2O8)購自上海阿拉丁試劑廠. 試劑純度均為分析純.

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(Sigma 300，德國卡爾蔡司公司)；X射線衍射儀(DX-2700，丹東浩元儀器有限公司)；紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-2450，日本島津公司).

1.3 研究方法

1.3.1BiVO4的制備

取5 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10 mL冰醋酸中，攪拌至分散均勻得到A液；取5 mmol NH4VO3溶解于60 mL熱水中得到B液.

用膠頭滴管將B液緩慢滴加至A液中，混合溶液超聲處理20 min后室溫?cái)嚢?0 min，加入2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9，使用高壓反應(yīng)釜在40 ℃下反應(yīng)20 h，洗滌烘干后300 ℃下煅燒2 h，得到BiVO4，存儲(chǔ)備用.

1.3.2g-C3N4的制備

取尿素置于坩堝中加熱，以5 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，持續(xù)2 h，冷卻至室溫后得到g-C3N4，儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.3.3g-C3N4/BiVO4的制備

稱取0.5 g g-C3N4置于100 mL CH3OH溶液中，超聲2 h使其分散均勻，再加入0.5 g BiVO4，先超聲1 h，再連續(xù)攪拌24 h. 使用馬弗爐將樣品于300 ℃下煅燒2 h，得到g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料，儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.3.4Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的制備

稱取0.4 g g-C3N4/BiVO4置于100 mL去離子水中，攪拌30 min，稱取0.02 g AgNO3溶解于上述溶液，加入2 mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)整溶液pH至14；所得懸浮液連續(xù)攪拌24 h. 將析出沉淀洗滌后置于70 ℃干燥箱中干燥，熱分解得到Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元復(fù)合材料，存儲(chǔ)備用.

1.3.5光催化性能的研究

稱取0.05 g Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元復(fù)合材料均勻分散在50 mL 10 mg/L的TC-HCl溶液中，于暗條件下攪拌30 min至吸附解吸平衡，加載420 nm截止過濾器，打開300 W Xe燈，進(jìn)行光催化；由固定時(shí)間點(diǎn)從懸浮液中進(jìn)行取樣分析，以 10 000 r/min的速率進(jìn)行兩次離心，每次5 min，使復(fù)合材料得以完全分離. 通過紫外分光光度計(jì)測量λ=357 nm處的吸收強(qiáng)度，得到TC-HCl的濃度. 降解率(η)按式(1)計(jì)算：

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0為降解前TC-HCl的濃度，mg/L；Ct為降解t時(shí)間(min)后的TC-HCl濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

通過X射線衍射(XRD)表征，得到Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4、g-C3N4/BiVO4、g-C3N4和BiVO4材料的XRD圖譜. 如圖1所示，純BiVO4屬于單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS14-0688)，在可見光下表現(xiàn)出極強(qiáng)的光學(xué)活性[24]. 純g-C3N4在13.32°和27.63°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)面和(002)面，即面內(nèi)結(jié)構(gòu)峰與芳香環(huán)的層間堆積[25]. g-C3N4的特征峰(27.63°)在g-C3N4/BiVO4和Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4二者的XRD圖譜中均有顯現(xiàn). 此外，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的XRD圖譜中，未觀察到Ag和Ag2O粒子的特征衍射峰，這是因?yàn)锳g/Ag2O粒子含量低、粒徑小且分散造成的. XRD圖譜中未觀察到BiVO4晶體及結(jié)構(gòu)改變，樣品中不存在其他衍射峰，證明g-C3N4與BiVO4存在于復(fù)合材料中，且制備過程中無其他雜質(zhì)生成.

圖1 制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the prepared samples

2.2 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡分析(SEM)表征結(jié)果顯示：純BiVO4在SEM圖譜下表現(xiàn)為球體，是由多個(gè)微球堆積而成的大球體〔見圖2(a)〕；g-C3N4是由納米片堆疊而成的多層結(jié)構(gòu)〔見圖2(b)〕；Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的形態(tài)則是一種復(fù)雜且不規(guī)則的微結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料以g-C3N4為底物，空隙中包裹著球體BiVO4，整體表現(xiàn)為堆疊形狀，其表層附著細(xì)小的Ag/Ag2O粒子〔見圖2(c)〕，這種結(jié)構(gòu)有利于增加復(fù)合材料的比表面積. 為研究復(fù)合材料的組成成分，通過元素映射(見圖3)和EDS能譜圖(見圖4)對(duì)材料進(jìn)行分析，證明復(fù)合材料是由Bi、N、C、O、V和Ag這6種元素組成，其中Ag含量約為6%，且各元素分散性良好. 以上結(jié)果表明，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料合成成功.

圖2 BiVO4、g-C3N4和Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of BiVO4, g-C3N4, and Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composites

2.3 X-射線光電子能譜分析

圖5 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composite

2.4 紫外可見漫反射吸收光譜分析

通過紫外-可見漫反射光譜法(UV-vis DRS)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，如圖6(a)所示，將銀基材料(Ag/Ag2O)沉積在BiVO4上之后，對(duì)可見光范圍內(nèi)復(fù)合材料的光吸收效果有一定的提高，BiVO4的吸收閾值約為538 nm，g-C3N4的吸收閾值約為459 nm，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的吸收閾值約為548 nm. 這表明該復(fù)合材料可在一定程度上提升對(duì)可見光的吸收率，激發(fā)更多光生電子-空穴對(duì)[30]. 同時(shí)，BiVO4和g-C3N4的帶隙寬度(eV)可以通過Kubelka-Munk公式[31]計(jì)算：

R∞=10-A

(2)

F(R∞)=(1-R∞)2/2R∞

(3)

F(R∞)hv=C1(hv-Eg)

(4)

式中：R∞為相對(duì)漫反射率；A為吸光度；hv為帶隙能量；C1為比例常數(shù)；Eg為禁帶寬度，eV.

由圖6(b)可知，BiVO4和g-C3N4的禁帶寬度分別為2.4和2.7 eV.

圖6 BiVO4、g-C3N4、Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的UV-Vis光譜以及BiVO4和g-C3N4的禁帶寬度Fig.6 UV-Vis spectra of BiVO4, g-C3N4, Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 and forbidden band widths of BiVO4 and g-C3N4

2.5 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料對(duì)TC-HCl的降解

通過復(fù)合材料光催化TC-HCl的試驗(yàn)，測定制備的BiVO4、g-C3N4、g-C3N4/BiVO4及Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的催化性能. 不同光催化劑對(duì)TC-HCl降解效果的時(shí)間變化曲線如圖7所示. 所有材料在黑暗條件下進(jìn)行30 min的吸附試驗(yàn)，相較于純BiVO4、純g-C3N4及g-C3N4/BiVO4，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4對(duì)TC-HCl的吸附效果顯著提高，原因可能是沉積的Ag/Ag2O粒子增加了材料的比表面積，進(jìn)而更易吸附污染物[32].

圖7 不同光催化劑對(duì)TC-HCl降解效果的 時(shí)間變化曲線Fig.7 Degradation curves of TC-HCl by different photocatalysts

進(jìn)入光催化階段，TC-HCl在自然狀態(tài)下幾乎不發(fā)生自降解；Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4對(duì)TC-HCl的光催化降解效果顯著強(qiáng)于BiVO4、g-C3N4及g-C3N4/BiVO4，最終降解率達(dá)到89.19%，遠(yuǎn)高于BiVO4的66.34%和g-C3N4/BiVO4的65.86%. 這是因?yàn)?，納米Ag粒子產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)[33]，拓寬了光響應(yīng)范圍，有效促進(jìn)了光生電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能.

為進(jìn)一步研究復(fù)合材料對(duì)TC-HCl的吸附動(dòng)力學(xué)特性，通過擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[34]對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合.

-ln(CT/C0)=kapT

(5)

式中：CT為不同光催化時(shí)間后TC-HCl的濃度，mg/L；kap為反應(yīng)速率常數(shù)；T為光催化時(shí)間，min.

由表1可見，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果中R2

表1 不同光催化材料對(duì)TC-HCl光催化降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

整體大于0.93，擬合度較高. 反應(yīng)速率常數(shù)(kap)從小到大依次為g-C3N4、g-C3N4/BiVO4、BiVO4、Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4. 其中，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的kap最高，達(dá)到 0.070 3 min-1，是g-C3N4/BiVO4(kap為 0.030 3 min-1)的2.32倍，是BiVO4(kap為 0.032 0 min-1)的2.20倍，是g-C3N4(kap為 0.014 8 min-1)的4.75倍.

綜上，復(fù)合了銀基材料(Ag/Ag2O)及g-C3N4后的BiVO4光催化劑，其光催化效果顯著增強(qiáng)，試驗(yàn)表明，Ag/Ag2O粒子可以有效提高復(fù)合材料對(duì)TC-HCl的吸附效果，同時(shí)Ag粒子的表面等離子體共振效應(yīng)以及Ag2O與g-C3N4/BiVO4之間形成的異質(zhì)結(jié)，可以抑制光生電子-空穴的快速復(fù)合，提高能量轉(zhuǎn)移效率，從而有效促進(jìn)光催化效率.

2.6 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元復(fù)合材料機(jī)理探究

2.6.1穩(wěn)定性研究

為探究Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料的穩(wěn)定性，對(duì)TC-HCl的光催化降解進(jìn)行了4次重復(fù)試驗(yàn). 如圖8所示，經(jīng)過4次循環(huán)后，復(fù)合材料對(duì)TC-HCl的降解率仍能達(dá)到74.8%，證明該光催化劑具有較穩(wěn)定的降解性能.

圖8 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.8 Experiment of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 stability

2.6.2自由基捕獲試驗(yàn)

為檢測Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4在光催化降解過程中產(chǎn)生作用的活性基團(tuán)，使用乙二胺四乙酸二鈉鹽(edetate disodium, EDTA-2Na)、異丙醇(iso-propyl alcohol, IPA)、對(duì)苯醌(benzoquinone, BQ)分別作為TC-HCl降解反應(yīng)中的h+，·OH、·O2-作為捕獲劑[35-37]. 如圖9所示，加入EDTA-2Na后，對(duì)光催化效果影響極大，TC-HCl的降解率驟降到11.63%；加入BQ后，對(duì)光催化效果影響較大，TC-HCl的降解率降至26.47%；相較之下，加入IPA對(duì)復(fù)合材料的光催化效果影響較小，TC-HCl降解率達(dá)69.56%，僅受到輕微光催化抑制. 捕獲試驗(yàn)可證明，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化過程中，h+和·O2-是主要的活性基團(tuán)，·OH基團(tuán)同樣參與光催化TC-HCl的降解過程，但影響較小. 3種活性基團(tuán)對(duì)光催化降解的影響順序?yàn)閔+>·O2->·OH.

圖9 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化降解 TC-HCl的捕獲試驗(yàn)Fig.9 Capture experiments of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 photocatalytic degradation of TC-HCl

2.6.3光催化降解機(jī)理

基于上述表征結(jié)果與分析，對(duì)Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料降解TC-HCl的機(jī)理進(jìn)行分析(見圖10). 在可見光照射時(shí)，電子因光電功函數(shù)差的緣故，會(huì)從導(dǎo)帶能量高的半導(dǎo)體向能量低的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移，因此g-C3N4導(dǎo)帶上被激發(fā)的電子會(huì)迅速擴(kuò)散到Ag2O及BiVO4的導(dǎo)帶，同時(shí)BiVO4價(jià)帶上的空穴也會(huì)遷移到g-C3N4及Ag2O的價(jià)帶，以平衡費(fèi)米能級(jí)，而在金屬Ag粒子和Ag2O之間會(huì)形成內(nèi)部電場，使得Ag2O存在一些帶負(fù)電區(qū)域，Ag和Ag2O之間的強(qiáng)界面靜電相互作用會(huì)有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，光催化效率得以提高. 電子在內(nèi)部電場作用下轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，最終在材料表面被O2所捕獲生成·O2-，處于價(jià)帶的空穴會(huì)與材料外部的H2O和OH-發(fā)生反應(yīng)，生成·OH. 這些活性基團(tuán)(h+、·O2-、·OH)具有強(qiáng)氧化性，使得Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料的光催化性能增強(qiáng).

圖10 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料的 光催化機(jī)理示意Fig.10 Schematic diagram of the possible photocatalytic mechanism of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composites

3 結(jié)論

a) 通過水熱法、煅燒法、濕浸漬法、沉淀和熱分解法分步制備了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化劑，使用XRD、SEM和XPS等表征分析，證明了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料合成成功，沉積Ag/Ag2O 粒子后，復(fù)合材料對(duì)TC-HCl的吸附能力顯著提高；納米Ag粒子的表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)以及g-C3N4的協(xié)同作用拓寬了光響應(yīng)范圍，表現(xiàn)出更好的光催化性能.

b) Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元復(fù)合材料對(duì)TC-HCl 具有較好的去除效率，最終降解率可達(dá)89.19%，相較于BiVO4、g-C3N4及g-C3N4/BiVO4等合成光催化劑，該材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性，且在4次循環(huán)后仍能保持74.8%的降解率.

c) 通過紫外可見漫反射吸收光譜以及X-射線能譜確定了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的可見光響應(yīng)拓展至548 nm，可激發(fā)更多光生電子-空穴對(duì).

d) 通過體系自由基捕獲試驗(yàn)證明，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化TC-HCl降解體系中主要的活性物種為h+與·O2-，且h+的影響大于·O2-.