無(wú)機(jī)助催化(類(lèi))芬頓反應(yīng)降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

陳 撰， 嵇家輝， 冉茂希， 邢明陽(yáng),*

1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院， 上海多介質(zhì)環(huán)境催化與資源化工程技術(shù)研究中心， 上海 200237 2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 200237

水對(duì)于人類(lèi)以及其他動(dòng)植物的生存至關(guān)重要. 盡管地球上蘊(yùn)藏著豐富的水資源，但將近97%的水來(lái)自海洋，其并不能夠直接使用. 而近百年來(lái)隨著工業(yè)革命的一次次革新，人類(lèi)社會(huì)在不斷發(fā)展的同時(shí)也造成了自然環(huán)境的極大污染. 以水資源為例，污染土壤、農(nóng)業(yè)徑流、工業(yè)廢水和有害化合物存儲(chǔ)泄漏等都可能會(huì)引起地表水和地下水中污染物的含量急劇升高[1-4]. 近年來(lái)，AOPs(高級(jí)氧化技術(shù))作為能夠有效去除水中有機(jī)污染物的方法引起了廣泛關(guān)注. 環(huán)境友好型AOPs通過(guò)化學(xué)法、光化學(xué)法及電化學(xué)法原位產(chǎn)生·OH(羥基自由基)將水體中的有機(jī)污染物氧化[5]. 其中，作為AOPs中使用最廣泛的方法，(類(lèi))芬頓反應(yīng)在水資源修復(fù)中起著不可替代的作用.

1894年，法國(guó)科學(xué)家Herny J. Fenton發(fā)現(xiàn)，在pH為2～3的環(huán)境下石酒酸可以被Fe2+/H2O2體系氧化，研究表明，芬頓反應(yīng)過(guò)程中存在20多種反應(yīng)，其中最被廣泛接受的為式(1)(2)所示反應(yīng)[6]. 在酸性環(huán)境中，由亞鐵離子(Fe2+)和雙氧水(H2O2)得到的具有強(qiáng)氧化性的·OH，可以將大多數(shù)有機(jī)污染物快速且無(wú)差別地氧化為二氧化碳和水〔見(jiàn)式(3)〕[6]；隨后，鐵離子(Fe3+)又可以被雙氧水還原為Fe2+以保持芬頓反應(yīng)的連續(xù)性〔見(jiàn)式(4)(5)〕，同時(shí)生成中間產(chǎn)物·O2H(過(guò)氧羥自由基). 除此之外，體系中還存在著一系列與之相關(guān)的自由基反應(yīng)〔見(jiàn)式(6)～(8)〕. 芬頓反應(yīng)在廢水處理中十分重要. 通過(guò)傳統(tǒng)工藝無(wú)法達(dá)到預(yù)期處理效果的廢水通常會(huì)通過(guò)芬頓反應(yīng)得到進(jìn)一步處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn). 芬頓反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于鐵元素和H2O2比較容易得到，同時(shí)反應(yīng)中間體·OH相較于普通氫電極而言具有較高的氧化還原電位(E0=2.80 V)[7].

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

(2)

·OH+OM→CO2+H2O

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+

(4)

(5)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(6)

·O2H+Fe2+→Fe3++HO2-

(7)

·O2H+Fe3+→Fe2++O2+H+

(8)

式中，OM為有機(jī)物.

芬頓反應(yīng)過(guò)程中存在大量復(fù)雜的中間反應(yīng)，而反應(yīng)液的pH影響著體系中鐵元素的存在形式. 已有研究[8-11]表明，芬頓反應(yīng)較為適宜的pH范圍為2～3，而中性和堿性的反應(yīng)環(huán)境中鐵離子更容易發(fā)生水解生成沉淀，同時(shí)進(jìn)一步形成鐵泥. 傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)一般是指以Fe2+為鐵源的均相芬頓反應(yīng)，而由Fe2+和H2O2反應(yīng)得到的Fe3+很難進(jìn)一步參與到接下來(lái)的芬頓反應(yīng)中去. Fe3+固然可以被H2O2還原為Fe2+，但這一過(guò)程的反應(yīng)速度極慢，同時(shí)需要適合的化學(xué)環(huán)境及反應(yīng)條件. 因此在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e3+的還原作為決速步嚴(yán)重影響了其快速大量地產(chǎn)生·OH以去氧化有機(jī)污染物.

近些年來(lái)，大量研究關(guān)注于解決芬頓反應(yīng)的上述問(wèn)題(見(jiàn)圖1). 以零價(jià)鐵為代表的ZVM(零價(jià)金屬)[12-15]、天然有機(jī)酸類(lèi)[16-19]、以單原子鐵催化劑為代表的單原子催化劑[20-27]等催化劑和助催化劑均已被證明可以有效提升芬頓反應(yīng)的反應(yīng)效率及適用范圍. 2018年以來(lái)，研究表明，以二硫化鉬(MoS2)為代表的無(wú)機(jī)助催化劑可以用于高效助催化芬頓反應(yīng)[28]. MoS2、CoS2等無(wú)機(jī)助催化劑可以有效地加速芬頓反應(yīng)中的鐵離子循環(huán)，并顯著提高芬頓反應(yīng)的活性. 助催化劑是一種活性不高或活性很小但能改變催化劑某些性質(zhì)的物質(zhì)，如化學(xué)成分、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、表面結(jié)構(gòu)或晶粒尺寸等. 助催化劑可以在一定程度上提高催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性等性質(zhì). 該文選擇性地回顧了以MoS2為代表的幾類(lèi)無(wú)機(jī)助催化劑在芬頓反應(yīng)中的助催化作用，討論它們各自的機(jī)制和優(yōu)勢(shì)，并提出芬頓反應(yīng)未來(lái)的發(fā)展方向以及實(shí)際應(yīng)用前景.

圖1 (類(lèi))芬頓反應(yīng)的幾種催化劑以及助催化劑和 芬頓反應(yīng)的大致反應(yīng)歷程Fig.1 Several catalysts and co-catalysts for Fenton and Fenton-like reactions and the reaction process of Fenton reaction

1 MoS2助催化(類(lèi))芬頓降解有機(jī)污染物

MoS2是一種層狀過(guò)渡金屬二鹵化二硫化物，因其與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，故在各應(yīng)用領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，如染料敏化太陽(yáng)能電池[29-32]、超級(jí)電容器[33-36]、鋰離子電池[37-38]、產(chǎn)氫反應(yīng)[39-41]、光催化降解有機(jī)污染物、傳感器等. MoS2具有與石墨烯相似的性能，包括高電荷載流子傳輸、高耐磨性等. 然而，MoS2在成本、帶隙及可見(jiàn)光吸收能力方面更具優(yōu)勢(shì)[42].

1.1 MoS2助催化芬頓分解H2O2

2018年，Xing等[28]開(kāi)發(fā)了以MoS2為代表的一系列無(wú)機(jī)硫化物助催化劑，并協(xié)同光催化實(shí)現(xiàn)了芬頓反應(yīng)中鐵離子的高效循環(huán)以及H2O2的快速分解. 該研究發(fā)現(xiàn)，MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS、ZnS等硫化物因其表面存在的還原態(tài)金屬活性中心可以有效促進(jìn)Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化并減少鐵元素的流失，而在光催化與MoS2的協(xié)同作用下可以進(jìn)一步促進(jìn)這一過(guò)程. 在MoS2和可見(jiàn)光的助催化作用下，H2O2的分解效率從28%提至75%，并且由于Fe3+/Fe2+之間的快速轉(zhuǎn)化，體系所需的Fe2+和H2O2顯著減少. 以RhB(羅丹明B)為模型污染物，F(xiàn)eSO4/H2O2/MoS2/Vis體系在僅20 s內(nèi)就可以將污染物去除96%以上. 在工業(yè)應(yīng)用方面，MoS2助催化芬頓體系還可以用以處理實(shí)際廢水. 反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h后，苯系工業(yè)廢水〔初始化學(xué)需氧量(COD)為 10 400 mg/L〕的COD去除率可以達(dá)到65%. 在Xing等[28]提出的MoS2助催化機(jī)理(見(jiàn)圖2)中： ①第一步為MoS2表面的不飽和硫原子捕獲水溶液中的質(zhì)子以形成H2S，隨后將表面的Mo4+氧化為Mo6+. 隨著Mo4+的氧化，體系中Fe3+也被還原為Fe2+〔見(jiàn)式(9)〕，從而明顯提高傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中限速步〔見(jiàn)式(4)～(5)〕的反應(yīng)速率. ②第二步為Mo6+在H2O2的作用下還原為Mo4+〔見(jiàn)式(10)〕，保證了MoS2的催化循環(huán). 同時(shí)，F(xiàn)eSO4/H2O2/MoS2/Vis體系也可以適用于多種污染物的降解，2021年，Zhang等[43]通過(guò)MoS2助催化光芬頓體系降解酸橙7染料，其中間體的毒性略有上升，但最終降為無(wú)毒. 而2020年Luo等[44]的研究證明，F(xiàn)e3+/H2O2/MoS2體系同樣可以用于水中微污染物的去除，并可以拓寬芬頓反應(yīng)的適用范圍. MoS2助催化芬頓體系在常見(jiàn)細(xì)菌的滅活中同樣有著優(yōu)異的表現(xiàn). Liu等[45]首次將MoS2助催化芬頓反應(yīng)用于大腸埃希氏大腸桿菌K-12(大腸桿菌)和金黃色葡萄球菌(金葡菌)的殺滅 (見(jiàn)圖3). 相較于常規(guī)的芬頓反應(yīng)，MoS2助催化的芬頓反應(yīng)可以更快速且大量地產(chǎn)生·OH以高效地殺滅細(xì)菌. 僅在1 min內(nèi)，MoS2助催化芬頓體系中大腸桿菌的失活率即可達(dá)到83.17%，在30 min內(nèi)達(dá)到100%的失活率. 與簡(jiǎn)單混合的FeS+MoS2相比，化學(xué)復(fù)合的FeS/MoS2在H2O2降解體系中對(duì)污染物的降解速率是前者的4.9倍[46]. 在FeVO4催化的光芬頓降解過(guò)程中，MoS2助催化試驗(yàn)組的降解效果遠(yuǎn)高于不添加MoS2的試驗(yàn)組[47].

注： 經(jīng)Elsevier許可轉(zhuǎn)載.圖2 FeSO4/H2O2/MoS2/Vis體系機(jī)理示意[28]Fig.2 Schematic diagram of FeSO4/H2O2/MoS2/Vis system mechanism[28]

注： 經(jīng)Elsevier許可轉(zhuǎn)載.圖3 MoS2助催化芬頓體系滅菌示意[45]Fig.3 Schematic diagram of MoS2 co-catalytic Fenton system sterilization[45]

得益于MoS2、CoS2等助催化劑獨(dú)特的還原態(tài)金屬中心，芬頓反應(yīng)體系中的鐵離子循環(huán)速率得以顯著提高. 這一過(guò)程不僅加快了芬頓反應(yīng)的速率，同時(shí)由于鐵離子的快速轉(zhuǎn)化，其對(duì)于溶液pH并不敏感. 溶液pH對(duì)傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的影響極大，在中性以及堿性環(huán)境下極易形成沉淀或鐵泥，而無(wú)機(jī)助催化劑的加入拓寬了(類(lèi))芬頓反應(yīng)的pH適用范圍，同時(shí)避免了鐵元素的流失.

Mo4++Fe3+→Mo6++Fe2+

(9)

Mo6++H2O2→Mo4++H2O+O2

(10)

為進(jìn)一步將MoS2助催化芬頓體系用于處理實(shí)際工業(yè)廢水，Zhu等[48]以簡(jiǎn)單的浸漬法合成了一種以三聚氰胺海綿為載體、先后負(fù)載MoS2和氧化石墨烯的助催化劑(SMG)，該海綿對(duì)H2O2和PMS(過(guò)硫酸一氫鹽)的活化具有優(yōu)異的助催化作用，從而增強(qiáng)了芬頓反應(yīng)對(duì)于芳香族有機(jī)污染物的去除效果. 負(fù)載了氧化石墨烯和MoS2的三聚氰胺海綿依舊保持了原有的3D骨架. 在擴(kuò)大規(guī)模的試驗(yàn)中，45 cm×45 cm的SMG被用以處理140 L抗生素廢液，連續(xù)反應(yīng) 16 d 后，抗生素濃度從120 mg/L降至2.56 mg/L，去除率為97.87%. 結(jié)果表明，SMG可以使系統(tǒng)保持極其穩(wěn)定的狀態(tài)，并使污染物連續(xù)降解16 d以上. 與2D-MoS2粉末催化劑相比，3D-MoS2海綿具有可控制的外觀形態(tài)、疏水性、相互連接的孔和更大的比表面積，這更有利于鐵離子在AOPs中的循環(huán)，有機(jī)分子的吸附和催化劑的回收.

1.2 MoS2助催化芬頓分解PMS/PS(過(guò)硫酸鹽)

PMS/PS較H2O2具有更廣泛的pH應(yīng)用范圍以及在水溶液中更長(zhǎng)的平均壽命，因此PMS/PS同樣在降解污染物方面非常具有應(yīng)用前景[49-54]. 與較難運(yùn)輸和保存的H2O2相比，PMS和PS具有其先天的優(yōu)勢(shì). 但在傳統(tǒng)的PMS高級(jí)氧化體系中常用Co2+進(jìn)行均相活化，相對(duì)來(lái)說(shuō)用Fe2+活化PMS的效率較低而且對(duì)污染物的降解速率較慢，礦化率不高. 但Co2+同樣具有難以回收的缺點(diǎn)，并且其本身具有較大毒性. 若以Co2+/PMS體系處理有機(jī)污染物廢水則會(huì)引入重金屬的二次污染，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn). 而對(duì)于Fe2+/PMS體系來(lái)說(shuō)，引入MoS2作為助催化劑很好地解決了上述問(wèn)題. MoS2可以有效促進(jìn)Fe2+/PMS體系中的Fe2+/Fe3+循環(huán)，并提高體系中ROSs(活性氧化物種)的濃度，加速有機(jī)污染物的降解及提高礦化率.

MoS2本身對(duì)于PMS就具有一定的活化效果. 2020年，Du等[55]研究表明，商品化的MoS2(微米級(jí))可以有效地直接活化PMS以降解芳香族有機(jī)污染物. 商品化的MoS2活化PMS的動(dòng)力學(xué)常數(shù)是純PMS的28倍. DFT(密度泛函理論)計(jì)算表明，硫缺陷可以改善PMS在MoS2表面的吸附，PMS與硫缺陷位點(diǎn)的吸附能是MoS2邊緣鋸齒位點(diǎn)的2倍，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移速率提高了3倍. 因此，PMS在與硫缺陷上的Mo位點(diǎn)相互作用時(shí)，O—O 單鍵的長(zhǎng)度被進(jìn)一步延長(zhǎng)，相對(duì)更容易形成自由基. 與PMS具有相似性質(zhì)的PS同樣具有降解有機(jī)污染物的潛力，Zhou等[56]提出，用MoS2分別活化PMS和PS，PMS或PS都可以與MoS2相互作用，有效地降解卡馬西平(見(jiàn)圖4). 但與MoS2/PS系統(tǒng)相比，MoS2/PMS系統(tǒng)在相同條件下?lián)碛懈斓慕到馑俾? 有學(xué)者將PMS和PS活化能力差異的解釋為PMS擁有的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)[57]，但MoS2與氧化劑之間的靜電力干擾也可能起著重要作用. MoS2表面帶負(fù)電荷，因此與PS之間的靜電排斥力比PMS更強(qiáng)，而更強(qiáng)的靜電斥力導(dǎo)致PS難以向MoS2傳質(zhì). 當(dāng)PMS或PS濃度較大時(shí)，傳質(zhì)速度并不會(huì)很大地影響PMS或PS的活化速度，因此二者對(duì)于卡馬西平的降解速率也相差較小.

注： 經(jīng)Elsevier許可轉(zhuǎn)載.圖4 MoS2催化分解PMS/PS示意[56]Fig.4 The schematic diagram of MoS2 catalytic decomposition of PMS/PS[56]

與FeSO4/H2O2/MoS2體系類(lèi)似，MoS2同樣可以促進(jìn)FeSO4/PMS體系中的鐵離子循環(huán)并提高體系對(duì)于有機(jī)污染物的降解效果. 在Fe2+/PMS/MoS2體系中，磺胺甲惡唑的濃度在6 min內(nèi)就能降低約88.5%，遠(yuǎn)高于PMS/MoS2體系和PMS/Fe2+體系的降解效果[58]. 在Fe2+/PMS/MoS2體系中，F(xiàn)e2+能夠活化PMS形成·OH和SO4·-(硫酸根自由基)〔見(jiàn)式(11)〕. 雖然Fe3+在一定程度上可以被還原為Fe2+〔見(jiàn)式(12)〕，但MoS2的加入無(wú)疑會(huì)加速鐵離子的循環(huán)，并提高PMS的活化速率. 而傳統(tǒng)的活化PMS的中間過(guò)程同樣存在于反應(yīng)過(guò)程中〔見(jiàn)式(14)(15)〕. 在非均相(類(lèi))芬頓反應(yīng)中，MoS2同樣可以提高一些非均相催化劑對(duì)于PMS的活化效果. 2021年，Lu等[59]以Fe3O4為基底，將MoS2包覆在Fe3O4表面，成功制備了一種可以用于多種污染物降解的催化劑. 與Fe3O4/PMS體系相比，F(xiàn)e3O4@MoS2/PMS體系對(duì)于磺酰胺的降解速率提高了4倍，降解動(dòng)力學(xué)速率提高了86倍. 同時(shí)，該體系對(duì)于溶液中的陰離子和天然有機(jī)物并不敏感，并可以在較寬的pH范圍下完成對(duì)污染物的降解.

Fe2++HSO5-→Fe3++SO42-+·OH

(11)

Fe3++HSO5-→Fe2++SO5·-

(12)

Mo6++HSO5-→Mo4++SO5·-+H+

(13)

HSO5-+SO4·-→SO5·-+SO42-+H+

(14)

SO4·-(·OH)+Fe2+→SO42-(H2O)+Fe3+

(15)

2 其他無(wú)機(jī)助催化劑助催化(類(lèi))芬頓體系

2.1 WS2助催化芬頓體系

Dong等[60]在2018年提出無(wú)機(jī)金屬硫化物WS2可以作為優(yōu)良的助催化劑，提高體系中H2O2的分解效率，并在氧化苯酚分子的同時(shí)還原Cr6+. 一方面，WS2表面的硫缺陷可以有效吸引體系中的Fe3+，并通過(guò)催化劑表面的W4+位點(diǎn)將Fe3+還原為Fe2+〔見(jiàn)式(16)〕；另一方面，體系中產(chǎn)生的Fe2+可以有效地將Cr6+還原為Cr3+〔見(jiàn)式(17)〕. WS2同樣可以應(yīng)用于PMS/Fe2+體系以促進(jìn)循環(huán)和污染物的降解，在Luo等[61]的研究中，WS2/PMS/Fe2+體系能夠在60 min內(nèi)將0.1 mol/L的4-氯酚降解完全，其降解速率遠(yuǎn)高于PMS/Fe2+體系. 根據(jù)Luo等[62]的報(bào)道，F(xiàn)e3+在WS2的作用下同樣可以用于活化PMS. WS2可以高效地還原Fe3+為Fe2+，而生成的Fe2+可以用于活化PMS，產(chǎn)生活性氧物種并進(jìn)一步氧化卡馬西平等污染物.

W4++Fe3+→W6++Fe2+

(16)

Cr6++Fe2+→Cr3++Fe3+

(17)

2020年，Xiao等[63]研究表明，通過(guò)簡(jiǎn)單混合就可以將商品化的WS2用于mZVI(還原鐵粉)催化非均相芬頓反應(yīng)以降解水中各種有機(jī)污染物(見(jiàn)圖5). WS2的助催化作用可以使失活的mZVI恢復(fù)其還原活性，并可以用于去除水中的重金屬(Cr6+、Cu2+、Ni2+). 用WS2/H2O2體系處理失活的mZVI粉末后，mZVI對(duì)于Ni2+的還原率可以從9.2%恢復(fù)到30.8%，對(duì)L-RhB(麗絲胺羅丹明)的氧化降解效率可以從0.44 mg/(L·min)恢復(fù)到2.50 mg/(L·min). 在WS2表面和溶液中，F(xiàn)e3+被加速還原為Fe2+，這使得Fe2+在鐵離子循環(huán)中占主導(dǎo)地位. mZVI/WS2/H2O2體系構(gòu)成的非均相芬頓體系使ZVI的回收和充分利用成為現(xiàn)實(shí)，而無(wú)需進(jìn)行任何復(fù)雜的處理. 高資源利用率和簡(jiǎn)單的物理混合方法為基于ZVI的水修復(fù)系統(tǒng)提供了廣闊的前景.

注： 經(jīng)Elsevier許可轉(zhuǎn)載.圖5 mZVI/WS2/H2O2體系中類(lèi)芬頓反應(yīng)機(jī)理[63]Fig.5 The proposed mechanism of Fenton-like reaction over mZVI/WS2/H2O2 system[63]

Xing等[28]的研究提到，WS2對(duì)于芬頓反應(yīng)中Fe2+/Fe3+之間循環(huán)的促進(jìn)效果強(qiáng)于MoS2. WS2中W4+也擁有還原Fe3+的能力，同時(shí)WS2表面帶負(fù)電荷的缺陷位點(diǎn)可以吸附Fe3+以提高體系中Fe2+/Fe3+的循環(huán)速率. 相較于MoS2助催化體系，WS2助催化體系的另一優(yōu)勢(shì)是其可以在助催化芬頓反應(yīng)的同時(shí)將體系中的重金屬離子還原或去除.

2.2 CoSx助催化芬頓體系

Co2+作為PMS的高效活化試劑，Co2+/PMS體系在污染物降解領(lǐng)域一直是研究的熱點(diǎn)[64-68]. Ding等[69]以簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)制備的微納米CoS在pH=7 的環(huán)境下可以在10 min內(nèi)完成對(duì)對(duì)苯酚90%的降解過(guò)程，并保持良好的穩(wěn)定性. Wu等[70]通過(guò)MOF衍生方法成功制備了中空無(wú)定型CoSx，并成功將其應(yīng)用于多種污染物的降解. 該研究還發(fā)現(xiàn)，溶液中存在的陰離子對(duì)CoSx/PMS體系的降解效果有一定影響. 當(dāng)溶液中存在較高濃度的HCO3-時(shí)，體系的降解效果大打折扣. HCO3-不僅可以作為緩沖劑，還可以作為·OH和SO4·-清除劑，在清除·OH和SO4·-的同時(shí)〔見(jiàn)式(18)(19)〕會(huì)產(chǎn)生較弱的氧化性物質(zhì)[71]. 2021年，Dong等[72]以CoS2為原料采用超聲法在去離子水中合成了Co9S8量子點(diǎn). 相較于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)，Co9S8量子點(diǎn)助催化芬頓反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為 0.585 58 min-1，是傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的30倍，而在實(shí)際降解有機(jī)污染物的試驗(yàn)中，其降解率相較傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)提高了80%；研究者推測(cè)，Co9S8量子點(diǎn)首先捕獲H+，形成H2S，然后將表面Cox+氧化為Co(x+1)+，同時(shí)促進(jìn)Fe2+/Fe3+之間的轉(zhuǎn)化〔見(jiàn)式(20)(21)〕. 與商品化CoS2相比，Co9S8量子點(diǎn)具有更大的比表面積，可以暴露更多的不飽和邊緣硫原子，從而使得非均相芬頓反應(yīng)的效率更高.

HCO3-+SO4·-→SO42-+HCO3·

(18)

HCO3-+OH·→H2O+CO3·-

(19)

Cox++Fe3+→Cox+1+Fe2+

(20)

Cox+1+H2O2→Cox++H2O+O2

(21)

2020年，Ji等[73]通過(guò)對(duì)商品化的CoS2進(jìn)行簡(jiǎn)單的超聲處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CoS2-x/Fe2+表面缺陷的調(diào)控，成功引入“雙中心”缺陷活性位點(diǎn)，構(gòu)建了具有可持續(xù)釋放1O2(單線態(tài)氧)能力的體系，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳環(huán)有機(jī)污染物長(zhǎng)達(dá)30 d的長(zhǎng)效降解. 0.4 g/L CoS2-x在120 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率為21%，高于商品化的CoS2(11.5%). 加入Fe2+之后，CoS2-1.5 h/Fe2+體系對(duì)RhB的降解率達(dá)到了73.7%，顯著高于商品化CoS2/Fe2+體系的34.4%. 該體系中缺陷電子結(jié)合氧氣形成·O2-(超氧自由基)或H2O2〔見(jiàn)式(22)(23)〕，并進(jìn)一步被氧化為1O2〔見(jiàn)式(24)〕. 最后，該研究將自產(chǎn)1O2的CoS2-x/Fe2+體系與自產(chǎn)·OH的CuPx體系進(jìn)行了長(zhǎng)效降解有機(jī)污染物的試驗(yàn)對(duì)比. 在30 d內(nèi)，CoS2-x/Fe2+體系可以將360 mg/L的RhB降解完全，而CuPx體系僅在3 d前保持一定優(yōu)勢(shì)，而在之后的試驗(yàn)中逐漸失活(見(jiàn)圖6). 在長(zhǎng)效降解試驗(yàn)后，CoS2-x的回收率達(dá)到了65%. 在實(shí)際廢水處理的應(yīng)用中，CoS2-1.5 h/Fe2+體系能夠在50 h內(nèi)去除實(shí)際廢水中96%的COD，并且在活性炭的輔助作用下可以做到幾乎沒(méi)有二次污染.

O2+e-(defect)→·O2-

(22)

O2+2e-(defect)→H2O2

(23)

·O2-+Co4+/Co3+→1O2+Co2+

(24)

注： 經(jīng)Wiley許可轉(zhuǎn)載.圖6 RhB在各系統(tǒng)中的長(zhǎng)效性降解[73]Fig.6 Long-term degradation of RhB in various systems[73]

Co2+作為活化PMS的常用試劑在一些有機(jī)物的降解試驗(yàn)中應(yīng)用廣泛，但其本身存在一定的毒性. 各領(lǐng)域?qū)τ谒蠧o2+的濃度都有嚴(yán)格要求. 含鈷的非均相催化劑在很大程度上可以解決這一問(wèn)題，相較于均相的Co2+，非均相催化劑在反應(yīng)后殘余在溶液中的Co2+更少且更容易回收；另外，能夠自產(chǎn)ROSs的CoS2-x免除了降解污染物過(guò)程中氧化劑的加入. 以H2O2為例，由于其本身帶有的強(qiáng)氧化性和不穩(wěn)定性，H2O2在運(yùn)輸過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)極大. 因此，能夠直接生成ROSs并用以降解污染物的催化劑更是擁有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)用以實(shí)際處理工業(yè)廢水的環(huán)節(jié)中更加便捷、有效.

2.3 MoO2助催化芬頓體系

具有扭曲金紅石結(jié)構(gòu)的四方相和單斜相是MoO2的常見(jiàn)形式[74]. 由于MoO2表面與MoS2具有相似的Mo位點(diǎn)，所以MoO2也擁有促進(jìn)(類(lèi))芬頓反應(yīng)中鐵離子循環(huán)的潛力. 目前也有一些工作已經(jīng)切實(shí)證明了MoO2可以作為促進(jìn)(類(lèi))芬頓反應(yīng)的催化劑或是助催化劑.

Chen等[75]研究表明，納米MoO2自身即可有效活化PMS，并用以降解1-氯萘和1-萘胺等有機(jī)污染物，其中Mo(Ⅳ)能夠通過(guò)轉(zhuǎn)移電子激活PMS[76]. Ji等[77]于2020年提出了一種以MoO2作為PMS/Fe2+系統(tǒng)的助催化劑來(lái)顯著提高其降解水中芳香族有機(jī)污染物能力的新策略. 與PMS/Fe2+相比，PMS/Fe2+/MoO2體系降解L-RhB的活性有顯著提高；同時(shí)，該體系在pH方面具有較寬的適用范圍. 當(dāng)初始pH為2.0～9.0時(shí)，PMS/Fe2+/MoO2體系可以在30 min內(nèi)有效去除L-RhB. DFT計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)MoO2(110)表面修飾Fe(Ⅱ)后，其表面更有利于吸附PMS分子，并且吸附在MoO2表面的PMS分子的O—O鍵更長(zhǎng)，更容易分解形成SO4·-和·OH. 2019年，Shen等[78]以MoO2為助催化劑有效提高了芬頓反應(yīng)中H2O2的分解效率以及Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化的效率. 在3 min內(nèi)，MoO2/H2O2/Fe2+體系對(duì)L-RhB的去除率就可以達(dá)到99%，是傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的150%. 另外，該研究以香豆素和苯甲酸自身電性的差異測(cè)定了體系中·OH生成的位置. 香豆素極性弱，不易溶于水，因此不能吸附在MoO2的表面上以捕獲·OH. 苯甲酸在水溶液中帶負(fù)電荷，并且容易吸附在MoO2上[78]. 與香豆素/H2O2/Fe2+體系相比，香豆素/H2O2/Fe2+/MoO2體系中·OH的信號(hào)較弱. 與苯甲酸/H2O2/Fe2+體系相比，苯甲酸/H2O2/Fe2+/MoO2體系的·OH信號(hào)較強(qiáng). 因此，助催化反應(yīng)主要發(fā)生在MoO2的表面上. 此外，MoO2對(duì)于還原Cr6+同樣也有顯著效果. 由于靜電作用，Cr2O72-可以吸附在MoO2表面(ads表示該離子存在于界面處)，同時(shí)Mo4+金屬位點(diǎn)可以有效還原Cr6+為Cr3+〔見(jiàn)式(25)〕[78].

Moads4++Crads6+→Moads6++Crads3+

(25)

2.4 Mo粉助催化芬頓體系

鉬粉是一種重要的無(wú)機(jī)礦物. 鉬粉本身帶有較強(qiáng)的還原性. Mo4+可以有效地將Fe3+還原為Fe2+，而作為還原性更強(qiáng)的Mo0，其很可能同樣可以助催化(類(lèi))芬頓反應(yīng)，促進(jìn)Fe2+/Fe3+的循環(huán).

注： 經(jīng)the American Chemistry Society許可轉(zhuǎn)載.圖7 在Mo共催化芬頓反應(yīng)中由 ·O2-引發(fā)的1O2的機(jī)理[79]Fig.7 Illustration of 1O2 triggered by ·O2- in the Mo co-catalytic Fenton reaction[79]

Yi等[79]于2019年采用鉬粉作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中·OH的猝滅以及1O2的選擇性生成(見(jiàn)圖7). 與傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)相比，鉬粉助催化芬頓體系僅有少量的·OH生成，而·O2-的生成量有所增加. Mo粉/Fe2+/H2O2體系中1O2為主要的ROS，而·O2-可能為1O2的來(lái)源之一〔見(jiàn)式(26)〕. 根據(jù)XPS譜圖的結(jié)果，在芬頓反應(yīng)后，鉬粉表面鉬離子的相對(duì)濃度發(fā)生顯著變化. Mo0和Mo4+的相對(duì)含量相對(duì)提高，而Mo6+的相對(duì)含量下降. 表面Mo6+減少的主要原因有兩個(gè)： ①M(fèi)o6+在弱酸性條件下從Mo粉表面溶解； ②Mo6+通過(guò)一系列氧化還原反應(yīng)還原為Mo4+. Mo4+的增加主要是通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中Mo0的氧化和Mo6+被·O2-還原所得〔見(jiàn)式(27)(28)〕. 為了證明·O2-確實(shí)可以被Mo6+氧化為1O2，將對(duì)苯醌加入反應(yīng)體系中，并通過(guò)EPR對(duì)體系進(jìn)行測(cè)試. 結(jié)果表明，傳統(tǒng)芬頓系統(tǒng)保留了強(qiáng)1O2信號(hào)，同時(shí)淬滅了·O2-，鉬粉助催化體系中1O2的信號(hào)明顯減弱. 這意味著1O2是通過(guò)鉬粉共催化作用氧化·O2-產(chǎn)生的. 與·O2-、·OH 相比，1O2具有相對(duì)較長(zhǎng)的遷移距離和壽命，具有1O2選擇性的Mo粉/Fe2+/H2O2體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金黃色葡萄糖球菌的完全殺滅. 另一方面，Mo粉同樣可以促進(jìn)Fe2+/PMS體系中Fe3+/Fe2+之間的轉(zhuǎn)化以及對(duì)污染物的降解. 2020年，Yi等[80]研究表明，鉬粉上Mo4+和Mo0的雙金屬活性位點(diǎn)可以加速Fe3+/Fe2+循環(huán)以及活化PMS，以顯著提高芳香族污染物的去除率. 相較于其他催化劑和助催化劑，鉬粉在降解速率上同樣表現(xiàn)優(yōu)異(見(jiàn)表1).

表1 無(wú)機(jī)助催化劑助催化(類(lèi))芬頓體系降解有機(jī)污染物活性

Mo6++·O2-→Mo4++1O2

(26)

Mo6++H2O2→Mo4++O2+H2O

(27)

Mo0+·OH→Mo4++OH-

(28)

Mo粉可以實(shí)現(xiàn)體系中ROSs的定向轉(zhuǎn)化. 近年來(lái)鮮有定向選擇ROSs的研究，不同ROSs的性質(zhì)差異極大，一些自由基雖然擁有極強(qiáng)的氧化性，但對(duì)生物細(xì)胞的損傷極大，同時(shí)針對(duì)不同的有機(jī)污染物，以特定的ROSs來(lái)處理可能會(huì)達(dá)到更好的效果. 有研究表明，在氮化碳納米片光催化氧化體系中，氮化碳納米片的厚度和比表面積會(huì)直接影響體系中1O2的選擇性[81]. 催化劑表面的元素空位也擁有調(diào)控體系中ROSs的能力，Wang等[82]的研究表明，Bi2O3表面的氧空位可以有效地活化基態(tài)的氧分子為1O2. 同時(shí)，反應(yīng)體系中官能團(tuán)對(duì)ROSs的選擇性也有待考究，Wang等[83]的研究表明，在光催化芐胺的氧化偶聯(lián)中，羰基在1O2的生成過(guò)程中起到?jīng)Q定性的作用. 但從自由基的轉(zhuǎn)化角度上來(lái)看，·OH是在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生的，而這一過(guò)程可能與生成1O2的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程相競(jìng)爭(zhēng)[84-86]. 選擇性地產(chǎn)生ROSs對(duì)日后無(wú)機(jī)助催化(類(lèi))芬頓反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義，但目前對(duì)于自由基的產(chǎn)生以及相互轉(zhuǎn)化的機(jī)理尚未完全明確.

3 結(jié)論與展望

a) 芬頓技術(shù)在水污染物控制領(lǐng)域的研究取得了諸多進(jìn)展，但仍存在很多問(wèn)題，包括鐵離子循環(huán)效率低、易產(chǎn)生鐵泥、穩(wěn)定性差、處理成本高等，無(wú)機(jī)助催化(類(lèi))芬頓技術(shù)可以有針對(duì)性地解決這些問(wèn)題. 以MoS2為代表的無(wú)機(jī)助催化劑有效地提高了(類(lèi))芬頓反應(yīng)中鐵離子的循環(huán)，高效的鐵離子轉(zhuǎn)化也拓寬了其pH適用范圍，避免了鐵離子被轉(zhuǎn)化為鐵泥，造成鐵離子的流失.

b) 無(wú)機(jī)助催化劑的加入不可避免地會(huì)帶來(lái)一定的重金屬污染. MoS2在促進(jìn)鐵離子循環(huán)的同時(shí)勢(shì)必會(huì)與帶有強(qiáng)氧化性的H2O2發(fā)生反應(yīng). 雖然非均相芬頓反應(yīng)主要發(fā)生在相界面上，但部分金屬離子依舊會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而進(jìn)入溶液. 因此，在使用無(wú)機(jī)助催化劑的同時(shí)，應(yīng)時(shí)刻警惕反應(yīng)后溶液中金屬離子造成的污染. 雖然無(wú)機(jī)助催化劑在循環(huán)試驗(yàn)中的表現(xiàn)都比較令人滿(mǎn)意，但目前鮮有(類(lèi))芬頓反應(yīng)長(zhǎng)效性降解污染物長(zhǎng)達(dá)30 d以上的報(bào)道. 催化劑以及助催化劑的穩(wěn)定性依舊是未來(lái)在將其推向工業(yè)化時(shí)所必須要考慮的問(wèn)題.

c) 將納米技術(shù)與無(wú)機(jī)助催化劑相結(jié)合則有望可以合成高效穩(wěn)定且成本較低的芬頓反應(yīng)催化劑并用于水污染處理. 目前單原子催化劑的主要優(yōu)勢(shì)在于高效、穩(wěn)定，因此將單原子催化劑制備技術(shù)與無(wú)機(jī)助催化劑技術(shù)相結(jié)合可以在很大程度上解決催化劑和助催化劑帶來(lái)的二次污染等問(wèn)題. MoS2擁有高電荷載流子傳輸，其在帶隙以及可見(jiàn)光吸收能力方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì). 因此，以MoS2為代表的無(wú)機(jī)助催化劑基本都擁有光催化或是光電催化的潛力. 將無(wú)機(jī)助催化劑的應(yīng)用與光催化或是光電催化相結(jié)合很可能進(jìn)一步提高(類(lèi))芬頓反應(yīng)的速率，以及其對(duì)水體中污染物的降解效果.