養(yǎng)殖肥液灌溉土壤磷淋失阻控：鑭改性生物炭

趙迪，張理勝，羅元，2，張克強(qiáng)，2，王風(fēng)，2*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部大理農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)觀測實(shí)驗(yàn)站，云南大理 671004）

我國畜禽糞污年產(chǎn)量約為38 億t，但農(nóng)田利用率不足60%[1]。將畜禽糞污經(jīng)厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的養(yǎng)殖肥液應(yīng)用于農(nóng)田是資源化利用的重要途徑。養(yǎng)殖肥液是一種富含豐富磷元素且可被二次利用的肥料[2]，比普通有機(jī)肥中磷含量高17.5%[3]，將其應(yīng)用于農(nóng)田不僅可以提高土壤養(yǎng)分供給能力，還可以降低由于直接排放造成的環(huán)境污染[4]。然而，養(yǎng)殖肥液屬于高濃度有機(jī)廢水[5]，長期大量施用造成了土壤磷素飽和程度增加，磷淋失風(fēng)險加大，農(nóng)業(yè)面源污染問題突出[6-9]，嚴(yán)重威脅水體安全。因此，采取有效措施降低養(yǎng)殖肥液還田過程中磷素淋失已成為亟待解決的重要問題。

目前，土壤磷淋失阻控多采用石膏、白云石、碳酸鈣、沸石、硫酸鋁、粉煤灰、聚丙烯酰胺等傳統(tǒng)阻控劑[10]。然而，長期大量施用可能會對土壤質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響[11]。一些研究表明生物炭在降低磷淋失的同時對土壤質(zhì)量影響較小[12]。生物炭是在缺氧或無氧條件下熱解產(chǎn)生的表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)[13]、表面電荷密度高[14]、吸附性強(qiáng)、含碳豐富的多孔環(huán)境功能材料。大量報道指出普通生物炭對磷吸附能力較弱[15-16]，改性后吸附性能可明顯提升[17-19]。而鑭改性生物炭由于其具有高吸附量及受pH 影響小等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[20-21]，KOILRAJ 等[22]報道鑭改性蔗糖生物炭對磷酸鹽吸附能力為13.3 mg·g-1；鑭改性橡木生物炭和鑭改性介孔稻殼生物炭吸附容量分別為46.37 mg·g-1[23]和45.62 mg·g-1[24]；羅元等[25]報道鑭改性核桃殼生物炭對磷酸鹽吸附能力為38.53 mg·g-1。

然而，國內(nèi)外對鑭改性生物炭的研究大多集中在水體磷酸鹽，對其應(yīng)用于土壤磷淋失阻控和養(yǎng)殖肥液這種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體系磷吸附尚未有明確的研究結(jié)論，對土壤磷淋失阻控效果和機(jī)制需要進(jìn)一步探究。本試驗(yàn)采用土柱淋溶模擬試驗(yàn)探究養(yǎng)殖肥液灌溉條件下，鑭改性生物炭和石膏、沸石傳統(tǒng)阻控劑對磷淋溶特征的影響，并優(yōu)化鑭改性生物炭施加量和施用方式，為控制農(nóng)田土壤磷素淋失和養(yǎng)殖肥液安全利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

土柱模擬淋溶裝置如圖1 所示。裝置材料為PVC，內(nèi)徑為10 cm，高度為25 cm；土壤經(jīng)風(fēng)干后與添加物混合，按照1.3 g·cm-3的容重模擬填裝，分兩層填裝，保證土壤上下容重一致[26]。填裝前在管壁內(nèi)側(cè)均勻涂抹一層凡士林以減小邊緣效應(yīng)。土柱裝填完成后，各處理加蒸餾水600 mL 使土壤水分接近飽和，室溫下穩(wěn)定2 d后開展淋溶試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土壤采自天津市寧河區(qū)設(shè)施蔬菜大棚0～20 cm 耕作層，土壤類型為壤土，將采集的土壤經(jīng)自然風(fēng)干后過2 mm 篩備用。土壤pH 值為8.23，有機(jī)質(zhì)含量8.6 g·kg-1，全氮含量0.81 g·kg-1，速效磷含量1.35 mg·kg-1。養(yǎng)殖肥液取自天津市西青區(qū)益利來養(yǎng)殖有限公司常年穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的塞流式厭氧反應(yīng)器，pH 值為7.92，總磷濃度75.17 mg·L-1，磷酸根濃度66.37 mg·L-1。石膏和沸石分別購自河北盛益礦產(chǎn)品有限公司和河南省鞏義市恒鑫濾料廠，純度分別為96%和65%；供試生物炭由核桃殼經(jīng)鑭改性制備，熱解溫度為400 ℃，時間為2 h，鑭投加比率為1∶5（核桃殼粉與LaCl3溶液比值，m∶V），過60目篩備用[25]。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計與樣品采集

試驗(yàn)設(shè)9 個處理：處理1，養(yǎng)殖肥液（CK）；處理2，養(yǎng)殖肥液+3%石膏（0～20 cm 混合，3%QC）；處理3，養(yǎng)殖肥液+3%沸石（0～20 cm 混合，3%QF）；處理4，養(yǎng)殖肥液+1%生物炭（0～20 cm 混合，1%QB）；處理5，養(yǎng)殖肥液+3%生物炭（0～20 cm 混合，3%QB）；處理6，養(yǎng)殖肥液+5%生物炭（0～20 cm 混合，5%QB）；處理7，養(yǎng)殖肥液+1%生物炭（0～10 cm 混合，1%SB）；處理8，養(yǎng)殖肥液+3%生物炭（0～10 cm 混合，3%SB）；處理9，養(yǎng)殖肥液+5%生物炭（0～10 cm混合，5%SB）。每個處理設(shè)置3 個重復(fù)。其中，石膏、沸石和生物炭施加量以土壤干質(zhì)量為基數(shù)，施磷總量設(shè)置為140 kg·hm-2，折算成養(yǎng)殖肥液共1 400 mL，每隔3 d 灌施200 mL 養(yǎng)殖肥液，共連續(xù)試驗(yàn)7 次。收集每次淋溶液并測定其體積、pH 值、總磷濃度和正磷酸鹽濃度。淋溶試驗(yàn)結(jié)束后，陳化一周，按照0～10 cm 和10～20 cm 分層采集土壤樣品，測定土壤速效磷含量。

1.4 測定方法與數(shù)據(jù)分析

土壤及淋溶液pH 采用pH 計測定（水土比為2.5∶1），有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-比色法測定，土壤速效磷采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提（液土比為20∶1）[27]，全自動流動注射分析儀（FIA-6000+）測定?？偭缀驼姿猁}濃度采用全自動流動注射分析儀（FIA-6000+）測定。累積淋溶量為7次淋溶量之和。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010 和SPSS 22.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，處理間差異采用單因素方差分析法（Oneway ANOVA），顯著性水平為0.05。使用Pearson 系數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析（P＜0.05），采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋溶液體積和pH變化特征

阻控劑添加土壤淋溶液體積變化特征如圖2 所示。CK 處理累積淋溶液體積為1 258 mL，占添加養(yǎng)殖肥液的89.86%。沸石和生物炭處理累積淋溶液體積略低于CK 處理，說明二者均能起到保持土壤水分的作用，但處理間差異不顯著。不同生物炭施用量及施用方式處理下的累積淋溶液體積差異均不顯著，但隨生物炭用量增加略有降低，且5%QB 和5%SB 處理累積淋溶液體積最小，分別比CK 減少2.9%和2.4%。這說明生物炭添加提高了土壤持水性能。

阻控劑添加土壤淋溶液pH 值變化特征如圖3 所示。在7 次灌溉過程中，淋溶液pH 出現(xiàn)一定的波動，但變幅較小。淋溶結(jié)束后，各處理淋溶液pH 值均處于7.20～7.70，與CK 相比，石膏和沸石處理淋溶液pH分別升高了0.50 和0.44，生物炭兩種施用方式（QB 和SB）處理下淋溶液pH 升高了0.05～0.19 和0.20～0.37。表明各種阻控劑可降低淋溶液中H+濃度，具有提高淋溶液pH的效果。

2.2 淋溶液中總磷濃度和累積淋失量變化特征

阻控劑添加土壤淋溶液總磷濃度及累積淋失量如圖4 所示。隨灌溉次數(shù)的增加，各處理土壤淋溶液總磷濃度呈升高趨勢且增幅逐漸變緩。第7 次灌溉后淋溶液總磷濃度呈現(xiàn)CK＞3%QF＞3%QC＞1%SB＞1%QB＞3%SB＞3%QB＞5%SB＞5%QB，生物炭效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)阻控劑。每次灌溉淋溶液總磷濃度均是CK處理最高，濃度為10.7～152.2μg·L-1。石膏和沸石處理下總磷濃度分別比CK 處理降低了19.9% 和14.1%，處理間差異并不顯著（P＞0.05）。淋溶液中總磷濃度隨生物炭用量增加而降低，添加量為5%水平時能夠顯著削減磷淋失量，總磷濃度為3.0～88.4μg·L-1。兩種生物炭施用方式（QB 和SB）下，總磷濃度分別比CK 處理降低了23.4%～58.3%和16.3%～45.0%，全土層混合比上層混合阻控效果更好。5%QB 處理總磷累積淋失量比CK 處理顯著降低了59.7%（P＜0.05），全土層混合阻控效果優(yōu)于上部土層混合。

2.3 淋溶液中正磷酸根濃度和累積淋失量變化特征

阻控劑添加土壤淋溶液正磷酸根濃度及淋失量如圖5 所示。隨灌溉次數(shù)的增加，各處理土壤淋溶液正磷酸鹽濃度呈現(xiàn)上升趨勢。第7 次灌溉后淋溶液正磷酸根削減呈現(xiàn)5%QB＞5%SB＞3%QB＞3%SB＞1%QB＞1%SB＞3%QF＞3%QC＞CK。其中，CK 處理正磷酸根濃度最高，5%QB 處理正磷酸根削減效果最好，濃度比CK 處理顯著降低了61.8%（P＜0.05）。石膏和沸石處理正磷酸鹽濃度較CK 處理分別降低了3.2%和13.6%。生物炭兩種施用方式下（QB 和SB）正磷酸根濃度分別比CK處理降低了15.9%～54.0%和18.7%～50.4%，且隨生物炭用量增加而降低，全土層混合比上層混合對正磷酸根的阻控效果更好。各處理正磷酸根累積淋失量隨灌溉次數(shù)增加而增加。由各處理淋溶液總磷及正磷酸根含量可判斷出各處理淋溶液中均含有一定量的有機(jī)磷，鑭改性生物炭對總磷的阻控作用是通過對無機(jī)磷和有機(jī)磷共同吸附體現(xiàn)的。

2.4 磷淋失相關(guān)分析

淋溶液中總磷及正磷酸根相關(guān)分析如表1 所示。淋溶液pH值與淋溶液總磷濃度和總磷淋失量呈顯著正相關(guān)，與淋溶液正磷酸根濃度和正磷酸根淋失量呈極顯著正相關(guān)。淋溶液總磷濃度、總磷淋失量分別與正磷酸根濃度、正磷酸根淋失量呈極顯著正相關(guān)。表明總磷淋溶同正磷酸鹽的淋溶是互相影響的過程。

表1 淋溶液中總磷及正磷酸根濃度及淋失量相關(guān)分析Table 1 Correlation analysis of total phosphorus and ortho-P leaching with water parameters of leachate

2.5 土壤速效磷含量變化特征

阻控劑添加土壤速效磷含量如圖6 所示。各處理土壤速效磷含量均表現(xiàn)為0～10 cm 高于10～20 cm土層。與CK 相比，石膏和沸石處理分別使0～10 cm土層速效磷含量降低2.3%和1.0%，差異均不顯著（P＞0.05），使10～20 cm 土層速效磷含量分別升高18.5%（P＜0.05）和降低2.1%（P＞0.05）。兩種生物炭施用方式（QB和SB）下的0～10 cm土層速效磷含量比CK處理分別顯著降低了45.5%～88.8%和78.6%～89.3%（P＜0.05），10～20 cm 土層速效磷含量分別減少了50.0%～67.4%（P＜0.05）和5.1%～12.7%。生物炭相同施用方式3 種水平下（1%、3%和5%）0～10 cm 土層速效磷含量隨生物炭添加量增加而降低，而10～20 cm土層速效磷含量均未達(dá)到顯著差異（P＞0.05）。

3 討論

3.1 傳統(tǒng)阻控劑與鑭改性生物炭對土壤磷素淋失的影響

鑭改性生物炭對土壤總磷、正磷酸鹽及有機(jī)磷淋失阻控效果顯著優(yōu)于石膏和沸石，主要是因?yàn)殍|改性生物炭與石膏、沸石改性生物炭的抑制機(jī)理不同，發(fā)揮的作用也不同，使得阻控磷素淋失的效果更佳。石膏主要依靠其中的Ca2+把土壤中活性強(qiáng)的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的磷形態(tài)[28]；沸石主要通過其吸附性能及增加土壤團(tuán)聚體來控制磷的浸出[29-31]；而鑭改性生物炭可通過多種機(jī)制阻控土壤磷素淋失：一是提高土壤有機(jī)碳含量，改善土壤持水能力，固持養(yǎng)分，減少磷素?fù)p失[32]；二是生物炭本身具有強(qiáng)烈的吸附固定作用[33]，經(jīng)鑭改性后對于陰離子的絡(luò)合沉淀作用也會加強(qiáng)[34-35]；三是金屬氫氧化物的羥基還可以被磷取代生成穩(wěn)定的物質(zhì)，有效降低磷的淋溶損失[23]。養(yǎng)殖肥液中水溶性全磷主要以正磷酸鹽形式存在，少量為有機(jī)磷[36]。本研究發(fā)現(xiàn)，淋溶液中正磷酸鹽占總磷的比例相對較低，而有機(jī)磷占比較高。這主要是由于石膏、沸石和生物炭中的鈣、鋁和鑭會分別與土壤或養(yǎng)殖肥液中的磷酸根離子形成CaHPO4、AlPO4和LaPO4等物質(zhì)[37]，這些化合物在土壤中不易移動[38]，從而將磷酸鹽保留在土壤中。有機(jī)磷因其移動性大而易流失[39]，這也是造成淋溶液中有機(jī)磷含量相對較高以及土壤磷淋失的重要因素。對于有機(jī)磷的淋失阻控，石膏、沸石中含有的鈣和鋁均可通過絡(luò)合作用對有機(jī)磷進(jìn)行固定，而鑭改性生物炭固定有機(jī)磷的機(jī)制主要包括：一是生物炭中含有的鑭與有機(jī)磷進(jìn)行絡(luò)合[40]；二是質(zhì)子化帶正電的基團(tuán)可通過靜電吸引作用固定有機(jī)磷[41]；三是生物炭上—OH、C=C、COO—等有機(jī)官能團(tuán)可通過相似相溶的原理促進(jìn)其對有機(jī)磷的固定作用[42]；四是生物炭上豐富的表面活性吸附位點(diǎn)為有機(jī)磷的吸附提供了一定的位點(diǎn)[43]。

3.2 生物炭施用方式與添加量對土壤磷素淋失的影響

相比生物炭上層混合方式，全土層混合的方式總磷累積淋失量降低了7.2%～25.7%，原因主要是施用深度的變化導(dǎo)致削減效果不同。生物炭全土層混合增加了其吸附的路徑和時間，為磷素在生物炭上的吸附提供了更多的機(jī)會，贏得了擴(kuò)散需要的時間[44]，從而最大限度地發(fā)揮了生物炭對磷素淋溶損失的阻控作用。此外，生物炭的添加量也會影響其對土壤中磷淋失的阻控效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同添加水平生物炭（1%、3%和5%）對淋溶液中總磷濃度削減顯著，削減率變化范圍在16.3%～58.3%，隨生物炭添加量的增加，淋溶液中總磷的濃度及累積淋失量降低，均與生物炭添加量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，眾多研究也得出了類似結(jié)論[45-46]。這說明生物炭添加量越多，其能夠提供更多的表面活性吸附位點(diǎn)及金屬（氧化物）越多，從而加強(qiáng)了對磷的吸附固定作用。

4 結(jié)論

（1）不同添加劑對土壤總磷和磷酸根淋溶阻控效果呈現(xiàn)鑭改性生物炭＞石膏＞沸石，鑭改性生物炭處理阻控作用顯著高于傳統(tǒng)阻控劑，特別是在有機(jī)無機(jī)復(fù)合磷素輸入條件下。

（2）鑭改性生物炭對總磷淋失的削減率達(dá)16.3%～58.3%，隨鑭改性生物炭添加量的增加而升高，鑭改性生物炭對磷酸根和有機(jī)磷均有吸附效果。

（3）鑭改性生物炭全土層混合處理效果優(yōu)于上部土層混合方式，總磷淋失削減率分別為23.4%～58.3%和16.3%～45.0%。