膜分離技術(shù)在大型養(yǎng)殖場沼液處理中的應用與展望

尹福斌，詹源航，岳彩德，胡旭朝，朱志平，董紅敏*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2.阿肯色大學生物與農(nóng)業(yè)工程學院，費耶特維爾 72701）

近年來畜牧業(yè)規(guī)模養(yǎng)殖發(fā)展迅速，但同時規(guī)模養(yǎng)殖場產(chǎn)生的糞水量大且集中、無害化后農(nóng)田利用又受季節(jié)限制等因素制約，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中種養(yǎng)結(jié)合鏈條不暢，這些均使得糞水資源變成了污染源。糞水不經(jīng)合理處置則易引起環(huán)境污染問題。根據(jù)《全國第二次污染源普查公報》可知，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的化學需氧量（COD）為1 000.53 萬t，占農(nóng)業(yè)源排放總量的93.76%。因此，提升養(yǎng)殖糞水減量化、無害化、資源化技術(shù)是推進畜禽糞水資源化利用、實現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵之一。畜禽糞水資源化利用主要有3 種方式：農(nóng)田利用、好氧堆肥和厭氧消化處理[1]。厭氧消化技術(shù)憑借其顯著的能源和環(huán)保效益，成為在大型養(yǎng)殖場畜禽糞污處理領(lǐng)域應用較廣的方法，但是其產(chǎn)生的沼液成分復雜，含有懸浮顆粒物、有機物、氮、磷、抗生素，而且處理利用不當易造成二次污染。

現(xiàn)階段沼液處理利用的方法主要有作為肥料直接還田，利用自然條件如氧化塘、濕地等處理和工業(yè)化模式的集中深度處理等。直接還田廣泛應用于國外的養(yǎng)殖沼液處理中，沼液無害化儲存后作為肥料施用到農(nóng)田；但在國內(nèi)現(xiàn)階段，由于養(yǎng)殖規(guī)模較大、周邊可消納沼液的土地面積不足等問題，大量的沼液需要通過長距離、高成本的運輸才能還田利用[2]。利用自然條件處理具有投資成本低、工藝流程簡單、運行維護費用少等優(yōu)點，但也存在占地面積較大、凈化功能易受自然條件制約等不足[3]。工業(yè)化集中處理是按照專業(yè)的污水處理廠的工藝模式進行處理，隨著樓房養(yǎng)豬等養(yǎng)豬工廠的發(fā)展，工業(yè)化集中處理也逐漸與大型養(yǎng)殖場相匹配，其具有沼液收集運輸成本低、處理效率高、回用水質(zhì)高、工業(yè)化程度高等優(yōu)點，但也面臨著前期投資成本高、運行維護要求較高、水質(zhì)處理效果不穩(wěn)定等問題[4]。

隨著環(huán)境要求的提高，膜分離技術(shù)正逐步應用于養(yǎng)殖場沼液的高級深度處理利用領(lǐng)域，相對于自然處理其優(yōu)點在于占地面積小、操作簡單、處理效率高、時間成本低、集成化程度高，且其屬于物理分離過程、只是將沼液中的有機物、氮磷元素、鹽分離子等以及水進行了分級分離處理，不會對沼液中原有的組成成分或狀態(tài)產(chǎn)生影響[5-7]。膜處理不僅能分離出大部分的可回用清水，而且還能利用膜分離的濃縮液進行養(yǎng)分濃縮制肥，從而提高還田肥效、縮小運輸體積，實現(xiàn)沼液更高效的減量化、無害化、資源化利用[7-9]。

本文重點總結(jié)歸納了應用在大型養(yǎng)殖場沼液處理利用領(lǐng)域的膜分離技術(shù)與工藝，分析了不同膜分離技術(shù)工藝對有機污染物、氮、磷和抗生素的去除或濃縮效果，以期為新型膜分離技術(shù)的研發(fā)與應用提供科技支撐。

1 膜分離技術(shù)與工藝

膜分離技術(shù)是指在外界能量或化學位差等的作用下，對溶液中溶質(zhì)和溶劑進行分離，從而達到去除或富集的目的，其具有操作簡便、分離過程無相變、選擇性高等特點[4]。得益于其高效的分離效率以及不破壞沼液中營養(yǎng)元素且不產(chǎn)生二次污染的特性，膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于水處理、生物化工、食品工業(yè)、造紙工業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保工業(yè)等領(lǐng)域[10]。而根據(jù)使用膜的膜孔徑、截留分子量大小以及膜分離的原理等可以將目前應用廣泛的膜分離技術(shù)分為微濾、超濾、納濾、反滲透等。不同膜組件對應使用的膜的特點、膜孔徑、分離原理以及截留組分等具體參數(shù)如表1 所示，其中微濾膜和超濾膜主要用于去除水中的固體懸浮物和有機大分子物質(zhì)等，納濾膜和反滲透膜對溶液中的離子或小分子具有較好的截留效果。膜處理分離出的溶液稱為透過液或產(chǎn)水，而被截留的部分通常會進入膜系統(tǒng)的進液中循環(huán)，最后形成截留組分濃縮的濃縮液或截留液。在膜處理技術(shù)形成的工藝中，微濾膜和超濾膜的進液即處理對象一般要求進行過篩等預處理，以去除大分子物質(zhì)和固體顆粒物，從而減輕對微濾膜和超濾膜的污染。而另一方面，微濾膜和超濾膜又通常會作為納濾和反滲透處理的預處理或前處理，這是因為微濾膜和超濾膜對大分子物質(zhì)和固體懸浮物具有較好的去除截留效果，從而保護膜孔徑更小的納濾膜和反滲透膜，防止膜污染對膜使用壽命的影響。

表1 微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜的技術(shù)參數(shù)[11-12]Table 1 Characteristics of microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration，reverse osmosis membrane[11-12]

隨著集約化養(yǎng)殖規(guī)模的增加和環(huán)境保護要求的提高，膜分離技術(shù)在養(yǎng)殖場沼液的深度處理方面也受到了越來越多的關(guān)注。但是，養(yǎng)殖場沼液中含有大量的有機物、固體懸浮物以及豐富的氮磷營養(yǎng)元素和鉀鈣等鹽分等，其中更高含量的固體懸浮物和有機物會通過吸附積累在膜表面形成污垢層造成膜污染，從而影響膜的工作效率和使用壽命，影響膜分離的效率和效益，增加處理成本[11]。為解決以上問題，需在膜分離工藝前增加預處理工藝，通過前端預處理可以去除沼液中的有機物和固體懸浮物。同時也需要形成微濾/超濾+納濾/反滲透+反滲透的組合工藝（表2），即在納濾或反滲透之前一般要設(shè)計微濾或超濾或微濾+超濾的預處理，從而保障后續(xù)膜分離工藝的正常高效運行。如岳彩德等[22]提出了疊螺機作為預處理，并與陶瓷微濾、納濾和反滲透組合形成的膜分離工藝對養(yǎng)殖場沼液具有較好的處理效果；ZHAN 等[21]的研究證明了疊螺機和紙袋過濾相結(jié)合作為中空纖維、納濾和反滲透處理養(yǎng)殖場沼液膜分離工藝預處理的可行性；RUAN 等[23]研究了砂濾器、微濾、反滲透相結(jié)合的膜分離工藝處理豬場沼液，其可實現(xiàn)養(yǎng)殖沼液達標排放；WAEGER 等[13]研究了上浮、離心、微濾、超濾組合工藝處理豬場沼液的效果，其化學需氧量（COD）的去除效率可達到83%。另一方面，養(yǎng)殖場沼液中含有的氮磷等也是重要的植物營養(yǎng)元素，因此沼液膜處理得到的高質(zhì)量產(chǎn)水不僅可以回用，同時對氮、磷等元素濃縮的濃縮液也可回收利用制作液肥。

表2 養(yǎng)殖場沼液預處理及膜分離工藝參數(shù)與效果Table 2 Parameters and effects of the membrane process for biogas slurry in different studies

2 膜分離技術(shù)對有機碳、氮、磷等的去除或濃縮效果

膜分離技術(shù)處理養(yǎng)殖場沼液可以截留沼液中有機/無機顆粒物質(zhì)和氮、磷、鉀等大分子物質(zhì)，實現(xiàn)碳、氮、磷、鉀等物質(zhì)的濃縮，從而獲得富含營養(yǎng)物質(zhì)的濃縮液；同時，隨著對大分子物質(zhì)的截留，污染物被去除，從而得到清澈、干凈的透過液。諸多研究表明，養(yǎng)殖場沼液的膜分離工藝處理能夠高效去除產(chǎn)水中的有機物，以及氮、磷等營養(yǎng)元素，同時又能將氮、磷等營養(yǎng)元素濃縮在濃縮液中，實現(xiàn)養(yǎng)殖場沼液的無害化、資源化利用。

不同養(yǎng)殖場沼液預處理及膜分離工藝參數(shù)與運行效果如表2 所示，在膜分離處理養(yǎng)豬場沼液的工藝中，微濾、超濾通常作為預處理，其對固體懸浮物幾乎能夠完全去除，對有機物也具有一定的去除截留作用，但對氮、磷的去除效果較差。如WAEGER 等[13]利用上浮-離心+微濾+超濾的工藝處理沼液，得到的微濾透過液、超濾透過液對原沼液中COD 的去除率分別達到79.32%、83.32%，而對總氮的去除率僅為11.88%、16.26%，對總磷也具有一定的去除效果，可能是由于磷的固化作用，微濾透過液和超濾透過液中的去除率分別為67.32%、69.12%，此結(jié)果顯示在微濾的前處理下，超濾處理對有機物、氮、磷的進一步去除效果有限。但是也有研究表明，當微濾或超濾的濃縮倍數(shù)較大時，濃縮液中氮、磷也有較高的濃縮效果。如宋成芳等[24]對牛場和豬場混合沼液采用超濾膜處理，其膜處理工藝流程具體為沉降+砂濾+保安過濾器+超濾，結(jié)果表明在超濾膜處理后，濃縮液體積減少為原體積的1/20，且其中總氮和總磷的濃度分別為原液的10 倍和13 倍，而總鉀的含量變化較小。一般情況下，納濾和反滲透對養(yǎng)殖場沼液中的有機物、氮、磷等具有非常顯著的作用效果。且在一定的預處理條件下（微濾或超濾），納濾或反滲透能夠去除水相中絕大部分的有機物、氮、磷，尤其膜分離組合工藝，其對水相碳、氮、磷的去除率能超過90%，且濃縮液中COD、氮、磷的濃度也會得到與體積濃縮倍數(shù)相關(guān)的提高。如杜龍龍等[16]研究報道了采用中空纖維超濾膜+芳香族聚酰胺納濾膜的組合膜處理工藝，得到的納濾透過液中懸浮固體完全去除，COD 小于120 mg·L-1，總磷濃度小于4.85 mg·L-1，低于國家畜禽養(yǎng)殖污染物排放標準。

另外，膜污染問題在膜分離工藝處理養(yǎng)殖場沼液中也是值得關(guān)注的問題。養(yǎng)殖場沼液中含有大量的固體懸浮物、有機物、病菌等，在利用膜分離工藝去除養(yǎng)殖沼液中的有機碳、氮、磷以及固體等雜質(zhì)時需要進行預處理，防止膜孔的堵塞、吸附[25]，從而顯著改善其工作效率，減輕膜污染，減少能耗，提高產(chǎn)水和濃縮液的質(zhì)量[11]。如韓瑾[26]在以超濾膜+納濾膜的膜組合工藝處理豬場沼液前采用了鋼片過濾器+多介質(zhì)過濾器+保安過濾器的預處理方式，使超濾膜-納濾膜組合處理能夠穩(wěn)定運行，結(jié)果表明通過多介質(zhì)過濾豬場沼液能有效降低對超濾膜和納濾膜的膜污染。但是，多級介質(zhì)過濾的作用可能也是有限的，這是由于養(yǎng)殖沼液中含有較高含量的懸浮顆粒和膠體，而沉淀和介質(zhì)過濾等只能去除一些顆粒較大的懸浮物，剩下的懸浮物仍然會對膜分離系統(tǒng)造成膜堵塞等污染。徐國銳[27]的研究分析了在納濾膜分離處理牛糞沼液前采用多層鋼片格柵+石英砂過濾器+保安過濾器的預處理工藝，在納濾膜操作壓力為1.0 MPa的條件下，僅運行50 min，其膜通量就降低了50%，表明以多級過濾的方式作為養(yǎng)殖場沼液膜分離預處理仍然存在一定的局限性。

3 膜分離技術(shù)對抗生素的去除效果

抗生素在畜禽養(yǎng)殖過程中對防治畜禽疾病起到了非常重要的作用，但是抗生素進入畜禽體內(nèi)后并沒有被完全利用吸收，60%～90%的抗生素以原形或代謝產(chǎn)物的形式通過動物糞尿液排出體外[28]，因此養(yǎng)殖場沼液中可能含有殘留的抗生素，這些殘留抗生素若處理不當則會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。

膜分離技術(shù)是沼液處理的一種新興技術(shù)，國內(nèi)外學者針對膜分離技術(shù)對沼液中殘留抗生素的去除效果進行了深入研究。YIN 等[29]研究得到了多種膜分離組合工藝中紙袋過濾、中空纖維膜、納濾膜、反滲透膜等環(huán)節(jié)對養(yǎng)殖場沼液中抗生素的相對截留率分別為50%、83%、28%和14%，中空纖維膜對抗生素的相對截留率最高，且中空纖維濃縮液中抗生素含量最高，約為原沼液中抗生素濃度的6.6倍，其他環(huán)節(jié)的產(chǎn)品中抗生素均得到了大部分去除。但是，SNYDER等[30]的研究得到微濾、超濾對飲用水及污水處理過程中磺胺甲惡唑、紅霉素等抗生素的去除效果較低，去除率小于15%；而納濾和反滲透對抗生素的去除率均大于98%，具有較好的去除效果。這是由于抗生素分子直徑相對較小，理論上微濾、超濾不能實現(xiàn)對抗生素的有效截留。但是相對飲用水而言，沼液中含有的大量顆粒物、膠體及腐殖質(zhì)類等物質(zhì)均能與水相中的抗生素分子發(fā)生相互作用，使得抗生素分子被吸附，在膜分離過程中被一起截留去除[31-32]。

膜分離工藝中不同膜組件的分離篩分機制不同。微濾膜孔徑一般為0.1～10μm，可以截留大于膜孔徑的物質(zhì)；超濾膜可截留相對分子質(zhì)量大于500～100 000的大分子；納濾膜可截留的相對分子質(zhì)量為150～500 的多價鹽類和小分子等物質(zhì)；反滲透膜可截留相對分子質(zhì)量在50～150 的一價鹽類等物質(zhì)?？股氐南鄬Ψ肿淤|(zhì)量大多低于1 000，因此，以納濾或反滲透為核心的膜分離工藝對抗生素的去除效果較好[33-34]。納濾膜對阿奇霉素、磷酸克林霉素、頭孢氨芐、妥布霉素的截留率分別為96.2%、85.3%、71.5%、81.3%[35]。反滲透對磺胺類抗生素、沙星類抗生素及四環(huán)素等的去除率可達100%[14，36]。反滲透膜與超濾膜組合工藝可以提供截留四環(huán)素的有效的屏障，可以去除大顆粒生物聚合物，從而提高對四環(huán)素的截留效果[37]。盧仙林等[38]的研究表明混凝耦合正滲透工藝對頭孢他啶的截留效果較好，截留率均高于82%，單獨正滲透工藝對頭孢他啶的截留率最高為97.1%，原因在于正滲透過程中污染物對污染層厚度的影響；丁嘉齊等[39]得到了類似的結(jié)論，單獨正滲透膜工藝對甲氧芐啶、四環(huán)素和磺胺甲惡唑的截留率都在99%以上。膜分離工藝對抗生素的截留效果與抗生素的相對分子質(zhì)量有關(guān)，SHAH等[40]研究了膜分離技術(shù)對抗生素去除的機制，深入分析了抗生素在膜分離過程中的遷移轉(zhuǎn)化機理，有助于提升膜分離技術(shù)工藝對抗生素的去除效果。

4 展望與建議

隨著環(huán)境要求的提高，膜分離技術(shù)正逐步應用于大型畜禽養(yǎng)殖沼液的深度處理利用。雖然目前已進行了一些探索式的研究，但其可持續(xù)應用性卻未能得到廣泛的驗證與推廣。無論是在有效控制防止膜污染的膜前預處理的設(shè)計，或者膜分離參數(shù)技術(shù)優(yōu)化選擇以及沼液特征的針對性方面，還是膜分離技術(shù)對碳、氮、抗生素等去除或濃縮效果，以及工程長期運行效果的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性方面都還需要深入研究。

（1）研發(fā)高效膜前預處理技術(shù)。提升膜分離工藝前預處理環(huán)節(jié)的固液分離效果，不僅可以降低后續(xù)膜分離工藝的運行負荷、延長膜的使用壽命，而且可大幅度降低運行能耗。

（2）研發(fā)與膜分離技術(shù)耦合的無害化技術(shù)。膜分離技術(shù)可截留絕大多數(shù)抗生素，其濃縮液中含有高濃度的抗生素，透過液中也會殘留微量的抗生素，這使?jié)饪s液和透過液的使用具有一定的環(huán)境風險，因此亟需開展膜分離技術(shù)耦合光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton 氧化或電化學氧化等的工藝研究，以實現(xiàn)對抗生素的徹底去除或降解。

（3）創(chuàng)新優(yōu)化膜分離工藝模式。針對畜禽糞污理化特性，依據(jù)不同膜組件結(jié)構(gòu)、膜分離原理以及最佳適用范圍等，開展不同膜分離技術(shù)必選、工藝模式優(yōu)化和運行效果評估。

（4）膜分離成套設(shè)備的標準化。針對不同膜分離組合工藝和養(yǎng)殖企業(yè)的規(guī)模，開發(fā)模塊化的預處理、膜分離、膜清洗、智能化控制等標準設(shè)備，提高沼液膜處理的工程化應用能力。