纖維素納米晶的性能及應(yīng)用研究進(jìn)展

李 娜 丁姜鑫 褚特野 桑愛林 董 震

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.江西恩達(dá)麻世紀(jì)科技股份有限公司，江西新余，336600；3.江蘇新金蘭紡織制衣有限公司，江蘇鹽城，224600）

隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，人們對天然綠色纖維的研究關(guān)注度不斷加大。纖維素納米晶（以下簡稱CNC）是去除無定形態(tài)纖維素后獲得的棒狀晶體，由于纖維素在自然生長過程中常伴生半纖維素、木質(zhì)素及果膠等物質(zhì)，通常在提取CNC前需進(jìn)行一定預(yù)處理，以去除這類膠質(zhì)［1］。依據(jù)使用試劑不同，CNC的提取方法可分為酸水解法、TEMPO介導(dǎo)氧化法、酶解法及其他方法。強(qiáng)酸可充分水解去除半纖維素和無定形態(tài)纖維素，得到晶粒尺寸小的CNC，但會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。與酸水解法相比，TEMPO催化氧化法較溫和，提取率較高，但對無定形態(tài)纖維素的去除不夠充分，表現(xiàn)為結(jié)晶度偏小。酶解法不使用化學(xué)試劑，但效率較低，工業(yè)化成本高，得到的晶粒尺寸也較大。由于CNC具有納米尺寸、高結(jié)晶度、高模量及良好的熱穩(wěn)定性，在織物功能整理、智能可穿戴、印染廢水處理及其他領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

1 CNC的結(jié)構(gòu)和性能

由于天然膠質(zhì)及非晶態(tài)纖維素被大量去除，CNC具有相對完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高結(jié)晶度、高強(qiáng)度和高模量的特征，且具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，CNC結(jié)構(gòu)中豐富的羥基為其化學(xué)改性提供了條件，但亦使其在疏水介質(zhì)中分散較差。

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

CNC的主要成分是纖維素，大分子由D-吡喃葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元以β-1，4糖苷鍵連接而成，相鄰單元以180°角旋轉(zhuǎn)排列。每個(gè)纖維素鏈具有不對稱末端：一端是還原官能團(tuán)（半縮醛單元），另一端是非還原性羥基。分子鏈中的C-2、C-3和C-6位上具有活性羥基，其中C-6位是伯羥基，C-2位和C-3位是仲羥基。因此，CNC可以和常規(guī)纖維素纖維一樣進(jìn)行多種形式的化學(xué)改性，同時(shí)具有良好的生物降解性。

1.2 高結(jié)晶度

CNC的高結(jié)晶度特征源自纖維素大分子間的緊密堆砌。纖維素大分子的椅式平面結(jié)構(gòu)易于堆砌，而纖維素分子單元上的羥基提供了分子間氫鍵締合的機(jī)會。不同來源CNC的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 不同來源CNC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

總體來看，CNC的直徑在幾納米至數(shù)十納米之間，長度是其直徑的幾倍至幾十倍，結(jié)晶度多在80%以上。一般而言，CNC的尺寸和結(jié)晶度受植物來源和提取方法兩方面因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌纖維素和被囊類纖維素來源的CNC直徑及長徑比值偏高，結(jié)晶度也較大。這是因?yàn)榧?xì)菌纖維素和被囊類纖維素在成形積累過程中受到伴生物的影響較少，分子鏈內(nèi)和分子鏈間的堆砌較緊密，晶區(qū)結(jié)構(gòu)相對完善，表現(xiàn)為CNC晶粒尺寸偏大、結(jié)晶度較高。這一特征使CNC具有良好的耐溶劑性和耐滲透性。研究發(fā)現(xiàn)，采用TEMPO催化氧化法獲得的CNC直徑和長度值偏高，而結(jié)晶度偏低，這與無定形態(tài)纖維素及部分膠質(zhì)去除不充分有關(guān)。

1.3 高強(qiáng)度、高模量

CNC的高模量特征與其高度有序的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，CNC的彈性模量達(dá)150 GPa，與氧化鋯接近；CNC的抗張強(qiáng)度達(dá)到10 000 MPa，是氧化鋯的38倍。這種高強(qiáng)度、高模量特征使CNC在復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。有文獻(xiàn)報(bào)道，采用CNC增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料彈性模量可達(dá)到145 GPa～150 GPa［12］。

1.4 熱穩(wěn)定性

CNC的熱降解溫度在200℃～300℃，高于一些聚合物基體，如PLA或PHA（180℃～210℃）。加入CNC可以提高這類聚合物的熱穩(wěn)定性和耐熱性。此外，CNC的加入還可阻止熱量向聚合物傳遞［13］，減少聚合物熱膨脹。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素分子上的基團(tuán)也會影響CNC的熱穩(wěn)定性。例如，分子上的硫酸根會降低CNC的熱降解溫度［14］。使用脫硫、堿性中和方法或使用混合酸（H2SO4和HCl）水解制備CNC，均可降低硫酸根離子濃度，提高CNC熱穩(wěn)定性。

2 CNC在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 織物功能整理

CNC表面具有豐富的羥基，可與多種整理劑反應(yīng)，作為織物功能整理劑的載體。ZAMAN M等［15］將CNC粉末與氫氧化鈉、陽離子醚化劑縮水甘油基三甲基氯化銨混合進(jìn)行陽離子改性，采用軋制-干燥-固化工藝制備了耐用型親水性滌綸織物。發(fā)現(xiàn)整理后的滌綸織物回潮率從1.81%增加到3.99%，織物芯吸高度從6 mm增加到29 mm，經(jīng)6次洗滌后，芯吸高度仍有23 mm。由于CNC具有納米尺寸，CNC能部分反射或吸收紫外線，可用于制備抗紫外紡織品。楊雪等［11］31人采用TEMPO催化法獲得了烏拉草CNC，將其和殼聚糖共混后，采用二浸二軋工藝對棉織物進(jìn)行防紫外線功能性整理，發(fā)現(xiàn)整理后棉織物的UV防護(hù)系數(shù)從12.29提高至61.30。

2.2 智能可穿戴

CNC具有納米尺寸，用其制成的薄膜柔軟、透明、強(qiáng)度高，可用作基體材料，制備氣敏傳感器。周靜等［16］采用酶解法制備納米纖維素基底材料，通過抽濾法將其與納米Ti O2復(fù)合，制備了一種對氨氣有氣敏效應(yīng)的復(fù)合膜。當(dāng)氨氣濃度低于5 000 mg/L或高于7 000 mg/L時(shí)，氣敏傳感器的響應(yīng)值隨氨氣濃度發(fā)生變化。該膜可作為一種可穿戴氣敏傳感器，用于警示危險(xiǎn)氣體，保障安全。此外，由于CNC尺寸小，用其制備的氣凝膠具有豐富微孔，能儲藏靜止空氣，可為服裝提供良好的保溫性。WANG Y T等［17］采用濕混凝法制備了一種輕質(zhì)、堅(jiān)固，具有良好機(jī)械性能的CP/PU/PFC復(fù)合氣凝膠（其中CP是一種改性納米纖維素氣凝膠），發(fā)現(xiàn)該氣凝膠在低工作電壓下可加熱到173℃，在極地、多雨和低溫惡劣環(huán)境下可作為可穿戴加熱器使用。

2.3 印染廢水處理

CNC具有納米尺寸，經(jīng)適當(dāng)改性后具有良好的分散性，可用于印染廢水處理。在硫酸水解法制備CNC的過程中，表面的硫酸酯帶負(fù)電，可提高CNC的分散性，同時(shí)對帶正電荷的物質(zhì)具有一定的吸附能力。BAWAANII S等［18］采用硫酸水解法從棕櫚油中提取了CNC，將其作為一種亞甲基藍(lán)的染料吸附劑（未進(jìn)行表面或結(jié)構(gòu)改性），發(fā)現(xiàn)CNC表面的亞甲基藍(lán)涂層呈花狀結(jié)構(gòu)，對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到50.91 mg/g。在CNC表面由于羥基之間形成過多的氫鍵，吸附能力和選擇性總是受到限制，降低了其在染料溶液中的吸附和離子交換能力。QIAO H等［19］在CNC的羥基位置接枝馬來酸酐，得到了一種基于CNC的新型羧酸鹽官能化吸附劑（以下簡稱CNM）。由于表面獲得了大量的羧基，改性后的CNM吸附能力增強(qiáng)，可吸附結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠等多種陽離子染料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CNM對結(jié)晶紫的吸附量尤其高，可達(dá)到243.9 mg/g。

3 其他應(yīng)用

3.1 醫(yī)用材料

CNC分子中豐富的羥基可進(jìn)行化學(xué)改性，同時(shí)由于其具有納米尺寸效應(yīng)，可應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域，作為組織工程支架［20］、生物標(biāo)志和傳感器［21］、藥物傳遞載體和生物催化劑［22］。ZHANG Q M等［23］發(fā)現(xiàn)陽離子化纖維素納米晶（以下簡稱c CNC）的磷素結(jié)合能力達(dá)74.3 mg/g，遠(yuǎn)優(yōu)于碳酸鈣等常見磷黏合劑的21 mg/g～39 mg/g。因此，c CNC可作為一種口服藥物，替代治療慢性腎衰竭和高磷血癥的磷鹽黏合劑。此外，納米纖維素在藥物傳遞方面也引起關(guān)注。NING L K等［24］將表面修飾后的納米纖維素與十六烷基胺結(jié)合，制備了一種可控制和靶向傳遞抗癌藥物紫杉醇的水凝膠，在PH為5.5的酸性環(huán)境下，紫杉醇可通過該水凝膠的形狀變化而受控釋放。

3.2 分散劑

由于CNC具有納米尺寸效應(yīng)，在溶劑中分散性好，可用于生產(chǎn)流變改性劑、皮克林乳液穩(wěn)定劑［25］及食品添加劑［26］等。KASIRI N等［27］采用硫酸水解法制備了CNC，將CNC粉末分散在p H為3的水中（質(zhì)量體積濃度0.1 g/100 mL～1.5 g/100 mL），然后滴加玉米油制備水包油型乳液。研究發(fā)現(xiàn)隨著CNC濃度提高，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。SANJIV P等［28］將改性后的CNC分散于鹽水，然后向分散體系中加入原油，形成O/W型乳液。隨著CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%升至1.0%，原油的吸附率升高了2.5倍。這種乳化作用為微生物在鹽水/油界面的生物降解創(chuàng)造了條件，在發(fā)生石油泄漏時(shí)，CNC可作為一種分散劑使用。

3.3 增強(qiáng)復(fù)合材料

由于CNC具有高強(qiáng)度、高模量特征，且尺寸較小，在基體中具有良好的分散性，可用于增強(qiáng)復(fù)合材料。SUNG S H等［29］從咖啡銀皮中提取CNC，用其增強(qiáng)聚乳酸薄膜，發(fā)現(xiàn)5%的CNC可使PLA薄膜的楊氏模量提高24%，達(dá)到1 442 MPa±27 MPa。盧琳娜等［30］在CNC表面接枝多胺化合物，獲得胺化纖維素納米晶，用其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂薄膜，發(fā)現(xiàn)胺基可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，使膜的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度分別提高43.3%、23.1%和143.0%。

3.4 電化學(xué)材料

由于CNC具有大比表面積，良好的光學(xué)特性和增強(qiáng)基體能力可用于制造超級電容、導(dǎo)電膜、傳感器［31］和電子器件基板［32］等材料。PALEM R R等［33］采用水熱法制備一種電極循環(huán)穩(wěn)定性極高的Fe2O3＠N-MWCNT/CNC復(fù)合材料，5 000次循環(huán)后僅損失5.4%的初始電容。這一特性主要?dú)w因于CNC的高強(qiáng)度及材料的多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了離子和溶劑分子的擴(kuò)散，使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。OR T等［34］發(fā)現(xiàn)在制備CNC過程中加入聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（POEGMA），獲得的氣凝膠薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)和出色的離子電導(dǎo)率，能夠在彎曲時(shí)保持結(jié)構(gòu)完整，可用于染料敏化電池的電解質(zhì)吸收。

4 結(jié)語

CNC是去除天然膠質(zhì)和無定形態(tài)纖維素后獲得的棒狀納米晶體，具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高模量和高熱穩(wěn)定性等特征；CNC表面具有豐富的羥基，可進(jìn)行化學(xué)改性；此外，由于CNC具有納米尺寸，還具有良好的分散性。上述特征使CNC在織物功能整理、智能可穿戴、印染廢水處理等紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)還可應(yīng)用于醫(yī)用材料、電化學(xué)材料、分散劑及增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域。目前，CNC的生產(chǎn)成本較高，提取過程存在污染，還無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，綠色高效的提取工藝和功能性應(yīng)用仍是其重點(diǎn)研究方向。