基于鈉基蒙脫石的地聚合物多孔材料的制備及性能

楊 迎 蔣 俊 盧忠遠(yuǎn) 李 軍

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

水泥基多孔材料在建筑節(jié)能中得到了廣泛應(yīng)用，但其主要膠凝材料——水泥，在生產(chǎn)過(guò)程中存在高能耗及CO2排放等問(wèn)題[1-2]。1978年，Joseph Davidovits開(kāi)發(fā)了地聚合物，相較于水泥，二氧化碳排放和能源消耗可一定程度上緩解，因而被認(rèn)為是一種具有巨大潛力的替代膠凝材料[3]。采用地聚合物制備多孔材料不僅保留了水泥基多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，還具備低能耗、低二氧化碳排放等優(yōu)勢(shì)，因而備受關(guān)注[4-6]。通常，多孔地聚合物是通過(guò)物理發(fā)泡或向地聚合物漿體中添加發(fā)泡劑的化學(xué)方式來(lái)制備[7-13]。一些學(xué)者通過(guò)傳統(tǒng)發(fā)泡工藝制備的多孔地聚合物密度為430～1 800 kg/m3,抗壓強(qiáng)度為0.3～18 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15～1.65 W/(m·K)[14-23]。由于通過(guò)發(fā)泡制備的多孔地聚合物多為宏觀孔，孔徑大且孔隙分布不均，氣泡的引入導(dǎo)致隨著孔隙體積的增加，基體相比例降低，材料的力學(xué)性能大幅度弱化，且傳統(tǒng)制備方法產(chǎn)生的氣泡熱力學(xué)不穩(wěn)定最終導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)難以控制[24-26]。

目前對(duì)于多孔地聚合物性能的提高主要集中在研究材料組成、孔結(jié)構(gòu)、發(fā)泡劑用量及穩(wěn)定泡沫等方面[27-29]，但上述研究不能從根本上解決材料孔隙率增加導(dǎo)致強(qiáng)度急劇降低的問(wèn)題，且導(dǎo)熱系數(shù)降幅較小。蒙脫石是膨潤(rùn)土的主要礦物組成，預(yù)保水的膨潤(rùn)土漿體中含有大量蒙脫石片，相較于發(fā)泡引入的宏觀孔，這些片層狀結(jié)構(gòu)能切割細(xì)化孔隙，構(gòu)建大量微觀孔，進(jìn)而增加體系中小孔的體積[30-32]。因此，預(yù)保水蒙脫石片可能具有在硬化的地聚合物基體中形成小孔的巨大潛力，并且鈉基蒙脫石作為成孔劑制備多孔地聚合物，較大體積百分比的小孔隙有助于在阻止強(qiáng)度大幅弱化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，以改善隔熱性能[33-34]。

針對(duì)目前發(fā)泡制備多孔地聚合物引起的孔隙孔徑偏大、制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題，本課題通過(guò)形成小孔來(lái)提高多孔地聚合物的性能，基于體積替代的方法將預(yù)保水的蒙脫石作為成孔劑加入地聚合物基體中，制備地聚合物多孔材料。通過(guò)引入蒙脫石成孔劑，利用蒙脫石片細(xì)化毛細(xì)孔的潛力，在體系內(nèi)形成大量均勻微觀孔，提升孔隙率的同時(shí)減小孔徑。細(xì)小孔隙造成的復(fù)雜的傳熱路徑，提高多孔地聚合物的保溫隔熱性能，達(dá)到多孔材料性能優(yōu)化的目的。結(jié)合壓汞、掃描電子顯微鏡等手段，研究了蒙脫石片層結(jié)構(gòu)對(duì)地聚合物多孔材料的微觀形貌、力學(xué)性能及導(dǎo)熱系數(shù)等的影響。本文提出的制備具有微觀孔隙的多孔地聚合物的新方法，制備工藝條件簡(jiǎn)單，可獲得保溫隔熱性能優(yōu)異的多孔地聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

偏高嶺土：產(chǎn)自內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司；膨潤(rùn)土：鈉基膨潤(rùn)土，產(chǎn)自四川省君輝膨潤(rùn)土開(kāi)發(fā)有限公司；氫氧化鈉：用于調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)，產(chǎn)自中國(guó)成都科隆化學(xué)有限公司；水玻璃：綿陽(yáng)信捷化工有限公司，模數(shù)2.7，固含量39.6%。

1.2 試樣制備

將氫氧化鈉加入到工業(yè)水玻璃中，預(yù)先配置模數(shù)為1.5的鈉水玻璃作為堿激發(fā)劑，冷卻至室溫備用；鈉基蒙脫石以水料質(zhì)量比1∶2，1∶5，1∶10，1∶15分別進(jìn)行攪拌，電動(dòng)攪拌器攪拌1 h后陳化24 h待用；蒙脫石漿體以不同的體積(20%,40%,60%)摻入地聚合物基體中制備多孔地聚合物，通過(guò)測(cè)試不同水膠比地聚合物基體及不同蒙脫石與水比例的鈉基蒙脫石漿體的密度，計(jì)算得到地聚合物多孔材料配合比。實(shí)驗(yàn)時(shí)，按照實(shí)驗(yàn)配比準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)原料，將水、氫氧化鈉、堿激發(fā)劑、偏高嶺土、預(yù)保水蒙脫石加入凈漿攪拌鍋進(jìn)行攪拌，然后裝入40 mm×40 mm×40 mm的六聯(lián)試模成型，塑料薄膜覆蓋，室內(nèi)自然靜置凝結(jié)硬化后脫模，再將試樣放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

1.3 測(cè)試方法

將不同齡期的樣品按《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB 177—85)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，采用TYE—300型壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，加載速率為2.4 kN/s。取28 d齡期的試塊在60 ℃ 電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，通過(guò)稱量計(jì)算其密度ρ=m/V，所得即為試樣的干密度。將28 d測(cè)試抗壓強(qiáng)度的樣品用無(wú)水乙醇終止水化，真空干燥，用于孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌的測(cè)試。使用MAIA3LMU掃描電子顯微鏡(SEM，捷克Tescan)對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征。使用Auto pore IV9500型壓汞儀對(duì)試樣中的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。導(dǎo)熱系數(shù)采用瞬態(tài)平面熱源法，參照《建筑用材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)瞬態(tài)平面熱源測(cè)試法》(GB/T 32064—2015)測(cè)試。

表1 地聚合物多孔材料配合比(單位：kg/m3)Table 1 Mix proportion of porous gepolymers(unit: kg/m3)

2 結(jié)果與討論

2.1 水膠比對(duì)地聚合物基體的影響

鈉基蒙脫石易在水環(huán)境中解離成大量納米蒙脫石片，該類納米片層存在于基體材料孔隙內(nèi)部，切割、細(xì)化孔隙，可構(gòu)建大量微觀孔。地聚合物本身黏度高，流動(dòng)度差，導(dǎo)致工作性差，直接影響材料的拌和過(guò)程，增加蒙脫石與地聚合物基體均勻混合的難度?；w材料的工作性將影響鈉基蒙脫石在基體材料內(nèi)部的分散均勻性，因此本研究改變地聚合物基體的水膠比，研究不同水膠比對(duì)地聚合物基體強(qiáng)度和工作性的影響，以尋求合適的水膠比制備地聚合物多孔材料。如圖1所示，隨著水膠比的增大，抗壓強(qiáng)度降低，地聚合物基體28 d抗壓強(qiáng)度從64.1 MPa下降到33.9 MPa，且強(qiáng)度隨著齡期的增加，有先增加后降低的趨勢(shì)。

圖1 不同水膠比對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度的影響Fig.1 Effect of different water-powder ratio on compressive strength and mini-slump flow

高水膠比下自由水在材料內(nèi)部易形成毛細(xì)孔，造成地聚合物強(qiáng)度低。另外，地聚合物的快硬早強(qiáng)表明前期是強(qiáng)度的增強(qiáng)期，隨著標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)境中的水分通過(guò)連通孔滲入材料內(nèi)部，且地聚合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋，造成后期強(qiáng)度略有下降。水膠比為0.45時(shí)，地聚合物具有較高的強(qiáng)度但地聚合物流動(dòng)度為60 mm，基本無(wú)流動(dòng)度，工作性較差且伴有閃凝現(xiàn)象，在這種情況下，蒙脫石納米材料向地聚合物中添加，會(huì)導(dǎo)致納米蒙脫石難以均勻分散在地聚合物中。水膠比為0.65，0.75 時(shí)工作性良好但強(qiáng)度降幅較大，在確保一定工作性的同時(shí)應(yīng)盡量保證材料的力學(xué)性能。因此，水膠比為0.55的地聚合物基體具有良好的力學(xué)性能及工作性。

2.2 蒙脫石與水比例對(duì)地聚合物多孔材料的影響

選取水膠比為0.55的地聚合物基體，改變蒙脫石與水的比例，制備多孔地聚合物，研究其對(duì)地聚合物多孔材料性能的影響。如圖2所示，在蒙脫石摻量為40%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著蒙脫石與水比例的降低，地聚合物多孔材料的強(qiáng)度逐漸下降，28 d強(qiáng)度從5.6 MPa下降到3.1 MPa。蒙脫石與水質(zhì)量比為1∶2時(shí)，地聚合物多孔材料具有可靠的強(qiáng)度，但干密度過(guò)大，表明相較其余蒙脫石與水比例的樣品水分損失少。蒙脫石與水比例過(guò)大造成漿體中的蒙脫石層間未完全吸水，導(dǎo)致蒙脫石層狀堆疊結(jié)構(gòu)沒(méi)被全部破壞，造成細(xì)化孔徑的蒙脫石片減少，限制蒙脫石片層在基體中形成小孔的能力，且多余的蒙脫石會(huì)堵塞地聚合物中的毛細(xì)孔。蒙脫石與水質(zhì)量比為1∶10，1∶15 時(shí)，雖然蒙脫石體積替代量較少，但蒙脫石片層間不能吸收全部水分形成漿體，自由水增加導(dǎo)致泌水，且如圖2所示，多孔材料的強(qiáng)度降低。綜上，蒙脫石與水質(zhì)量比1∶5制備的地聚合物多孔材料干密度為953 kg/m3，強(qiáng)度達(dá)到4.3 MPa，具有較高的強(qiáng)度及較低的密度。

圖2 不同蒙脫石與水質(zhì)量比對(duì)多孔地聚合物抗壓強(qiáng)度及干密度的影響Fig.2 Effect of the ratio of montmorillonite to water on compressive strength and dry density

2.3 蒙脫石摻量對(duì)地聚合物多孔材料性能的影響

選取0.55水膠比及1∶5的蒙脫石與水質(zhì)量比制備不同蒙脫石摻量的多孔地聚合物，探究其孔結(jié)構(gòu)及硬化性能。

飽和蒙脫石漿體向地聚合物基體中引入大量毛細(xì)孔，蒙脫石片層結(jié)構(gòu)將其切割分隔，有效提高材料中均勻小孔的體積分?jǐn)?shù)?？紫堵逝c材料的干密度密切相關(guān)，孔隙率大幅增加降低材料的干密度。如表2所示，干密度從1 540 kg/m3降低至674 kg/m3，干密度降低在降低材料抗壓強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)提高材料的保溫隔熱性能。圖3為導(dǎo)熱系數(shù)隨蒙脫石摻量增加的變化圖，當(dāng)蒙脫石摻量(體積分?jǐn)?shù))從0增加至60%，抗壓強(qiáng)度從64.1 MPa降低到0.3 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)從0.365 W/(m·K)降低至0.104 W/(m·K)，降低了73.4%。不同于物理化學(xué)發(fā)泡制備的多孔地聚合物，這種方法可操作性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)條件要求低，通過(guò)引入蒙脫石成孔劑在體系內(nèi)形成大量均勻微觀孔，低導(dǎo)熱系數(shù)的氣體包裹在內(nèi)部，細(xì)小孔隙造成了更復(fù)雜的傳熱路徑，有效降低空氣分子振動(dòng)產(chǎn)生的熱對(duì)流，降低傳熱路徑的熱傳遞，在較高的密度等級(jí)下實(shí)現(xiàn)較低的熱導(dǎo)率，提高地聚合物多孔材料保溫隔熱性能。

表2 地聚合物多孔材料的干密度Table 2 Dry density of porous gepolymers

圖3 不同蒙脫石摻量對(duì)多孔地聚合物導(dǎo)熱系數(shù)及抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of the content of Na-montmorillonite on compressive strength and thermal conductivity

如上所述，孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料的綜合性能具有重要影響，結(jié)合SEM，MIP等測(cè)試探究多孔地聚合物的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究預(yù)飽和蒙脫石對(duì)制備的多孔地聚合物性能的影響。地聚合物基體及多孔地聚合物的SEM圖如圖4所示。蒙脫石體積摻量60%的地聚合物多孔材料結(jié)構(gòu)疏松，地聚合產(chǎn)物間距較大，地聚合反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物結(jié)合不緊密，且體系中水分增多導(dǎo)致體系中毛細(xì)孔增加，造成材料的疏松多孔。不同摻量蒙脫石的地聚合物多孔材料孔隙率和平均孔徑及孔徑分布如圖5、圖6所示，隨蒙脫石摻量增大，孔隙率從25.0%增加到62.6%，平均孔徑從14.6 nm 增加到186.3 nm，孔徑分布主峰向大孔徑偏移。蒙脫石層包裹水分體積替代進(jìn)入地聚合物基體分隔毛細(xì)孔形成較小孔隙(<1 μm 孔徑的微觀孔體積增加)，且多余水分形成較大毛細(xì)孔仍然存在，造成孔隙率增大。隨摻量增加，蒙脫石漿體中的自由水增多，但蒙脫石層細(xì)化分割毛細(xì)孔的能力有限，部分毛細(xì)孔不能被進(jìn)一步細(xì)化，導(dǎo)致平均孔徑增大，孔徑主峰的偏移及孔徑分布變寬。蒙脫石層間水分被地聚合反應(yīng)消耗或損失后，蒙脫石存在于毛細(xì)孔中細(xì)化分隔，大量增加小孔體積，整體孔隙分布更均勻，一定孔隙率下熱導(dǎo)率降低更明顯，且蒙脫石作為成孔劑避免了發(fā)泡等制備方法泡沫尺寸難以控制的問(wèn)題，在簡(jiǎn)便的工藝條件下有效提高材料保溫隔熱性能。

圖4 地聚合物及多孔地聚合物SEM圖Fig.4 SEM of geopolymer and porous geopolymer

圖5 不同蒙脫石摻量的多孔地聚合物孔隙率及平均孔徑圖Fig.5 Effect of the content of Na-montmorillonite on porosity and average pore size

圖6 不同蒙脫石體積摻量的多孔地聚合物的孔徑分布圖Fig.6 Effect of the content of Na-montmorillonite slurry on pore size distribution

3 結(jié)論

以鈉基蒙脫石為成孔介質(zhì)，偏高嶺土、水玻璃為主要原料制備地聚合物多孔材料， 0.55水膠比及蒙脫石與水質(zhì)量比為1∶5的預(yù)保水蒙脫石制備的多孔地聚合物具有較優(yōu)的硬化性能。當(dāng)蒙脫石體積摻量達(dá)到60%時(shí)，平均孔徑為186.3 nm，孔隙率達(dá)到62.6%，抗壓強(qiáng)度為0.3 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.104 W/(m·K)。預(yù)保水的納米蒙脫石片具有細(xì)化孔隙的作用，在同等的密度等級(jí)或抗壓強(qiáng)度下，蒙脫石作為成孔劑制備的多孔地聚合物復(fù)雜的傳熱路徑導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)大幅降低，導(dǎo)熱系數(shù)低于傳統(tǒng)工藝制備的多孔地聚合物。本文方法在簡(jiǎn)單制備工藝條件下實(shí)現(xiàn)了多孔地聚合物保溫隔熱性能的提高。