內(nèi)電解鐵床-Fenton氧化-PSB菌劑組合工藝處理焦化廢水

劉貴祥, 孫紅艷，霍武東, 蔣旭霞

(瑞盛環(huán)境股份有限公司, 江蘇 宜興 214215)

焦化廢水是將煤通過液化、焦化、氣化或者焦油化工等化學過程轉(zhuǎn)化成為燃料(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))和相關(guān)化工產(chǎn)品過程中所產(chǎn)生的廢水，具有COD高、色度高、可生化性差等特點[1-3]，廢水中不但含有硫酸根、磷、氨等無機污染物，還含有酚、油類、吡啶等芳香族化合物，其中含有的酚類化合物屬于有毒有害物質(zhì)，它的存在使得已經(jīng)建成投入使用的焦化廢水處理廠站經(jīng)常出現(xiàn)出水水質(zhì)超標的情況[4-6].焦化廢水未能處理達標直接排放，不但會造成水環(huán)境生態(tài)失衡，若其中含有的有毒、有害物質(zhì)進入食物鏈還會對人類的健康造成巨大的威脅[7-8].

近年來，內(nèi)電解鐵床和芬頓氧化(Fenton)法逐步開始用于電鍍廢水、醫(yī)療廢水、紡織染整廢水和冶煉廢水等高濃度、高難度有機工業(yè)廢水處理的預處理工藝段[9-11]，可以在提高有機工業(yè)廢水可生化性的基礎(chǔ)上進一步降低其內(nèi)所含物質(zhì)的毒性，為生化處理工藝單元提供穩(wěn)定、良好的生態(tài)環(huán)境[12-14]，但內(nèi)電解鐵床-Fenton-生物菌劑組合工藝處理法處理焦化廢水的研究較少.本文采用內(nèi)電解鐵床-Fenton-PSB菌劑對焦化廢水進行處理研究，內(nèi)電解鐵床填料采用高碳扁狀生鐵塊制作而成，具有活性強、使用壽命長、長期運行不“結(jié)板”、不“鈍化”等優(yōu)點，聯(lián)合Fenton處理工藝單元完成大分子難降解有機物質(zhì)和有毒物質(zhì)向無毒、易于分解的小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過程，進而實現(xiàn)整個焦化廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定、達標運行.

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

試驗廢水取自浙江某化學有限公司污水處理站，具體水質(zhì)指標如表1所示.

表1 試驗廢水水質(zhì)指標Table 1 Water quality indexes of test wastewater

1.2 試驗工藝流程及說明

試驗所用的主要裝置均由厚度為15 mm的有機玻璃制成，待處理的焦化廢水首先進入pH調(diào)節(jié)池，使焦化廢水在調(diào)節(jié)池中充分混和，達到均質(zhì)均量的目的，以此減輕對后續(xù)處理單元所造成的沖擊負荷；再由提升泵將廢水提升至內(nèi)電解鐵床，通過微電解氧化還原反應改變有機污染物質(zhì)基團性質(zhì)，降低廢水色度并提高 B/C 比值；芬頓氧化池內(nèi)大量的羥基自由基可以進一步分解長鏈及環(huán)狀有機污染物質(zhì)，將大分子物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性；經(jīng)過中和沉淀池后的焦化廢水進入PSB菌劑生化池，池內(nèi)所含的PSB菌劑在厭氧和好氧環(huán)境條件下均能正常代謝進行世代交替，可將高質(zhì)量濃度的有機污染物質(zhì)進行分解轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，從而實現(xiàn)對焦化廢水的達標處理，工藝流程如圖1所示.

圖1 焦化廢水處理組合工藝流程圖Figure 1 Combined process flow chart of coking wastewater treatment

1.3 檢測項目和分析方法

1)pH：采用HS-3型PH計進行測定；2)化學需氧量(COD)：采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)；3)色度：采用分光光度法(GB11903-89)；4)BOD5：采用稀釋與接種法(HJ505-2009)[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝對COD的去除效果

待內(nèi)電解鐵床-Fenton-PSB生物菌劑組合工藝啟動運行穩(wěn)定后，連續(xù)測定30 d不同進水水質(zhì)(COD質(zhì)量濃度)條件下組合工藝對焦化廢水的處理效果，試驗結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在連續(xù)運行的30 d內(nèi)，進水水質(zhì)CODCr質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出較大幅度的變化波動，COD質(zhì)量濃度在12 500～13 200 mg/L范圍內(nèi)波動，這主要是由于進水包含生產(chǎn)車間廢水和部分雨水，并且生產(chǎn)車間在不同工藝時間段所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)也波動較大.內(nèi)電解鐵床對COD去除效果較好，一方面是因為在內(nèi)電解鐵床內(nèi)形成大量的Fe、C 微電解單元，利用微電解單元內(nèi)1～2 V 的電位差通過生物電化學反應可以將部分有機污染物質(zhì)進行降解；另一方面內(nèi)電解鐵床在曝氣充氧工況下將 Fe2+氧化成為Fe3+，能夠起到一定程度的絮凝作用將部分難降解有機物形成沉淀物質(zhì)，經(jīng)過內(nèi)電解鐵床處理后焦化廢水COD 質(zhì)量濃度下降39.78%左右.芬頓氧化池對COD去除效果更佳，主要是因為當內(nèi)電解鐵床產(chǎn)生的Fe3+進入芬頓氧化池后在H2O2作用下產(chǎn)生大量的羥基自由基(OH·)，羥基自由基有很強的氧化分解能力，可以提高廢水的可生化性；同時外加的堿液和與Fe3+形成具有較強吸附能力的Fe(OH)3，輔以混凝劑吸附、混凝有機污染物形成沉淀進一步降低有機污染物質(zhì)含量，經(jīng)過芬頓氧化池處理后廢水COD 質(zhì)量濃度下降63.89%左右.PSB菌劑生化池對于經(jīng)過物化預處理的焦化廢水處理效果高且穩(wěn)定，COD去除率高達91.36%，這主要因為PSB菌劑適應性強，能夠抵抗水質(zhì)波動帶來的沖擊負荷，同時PSB菌劑通過正常代謝過程中快速高效的將高質(zhì)量濃度的有機污染物轉(zhuǎn)化、分解為CO2和H2O，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在296mg/L以下，符合化工園區(qū)污水處理廠的納管標準.

圖2 組合工藝對焦化廢水COD的去除效果Figure 2 COD removal effect of combined process on coking wastewater

2.2 組合工藝對廢水色度的去除效果

焦化廢水中含有大量的難降解、可生化性差的大分子有色基團，導致焦化廢水色度大.由于大分子有色基團難以直接被微生物代謝分解，因此色度也是評定焦化廢水處理出水水質(zhì)的一項重要指標.組合工藝對焦化廢水色度的去除效果如圖 3 所示.

圖3 組合工藝對焦化廢水色度的去除效果Figure 3 Removal effect of combined process on chroma of coking wastewater

由于生產(chǎn)車間所生產(chǎn)的產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝發(fā)生變化，導致廢水中大分子有色基團量發(fā)生波動，色度也隨之變化.由圖 3 可以看出，焦化廢水色度維持在1 750～1 800倍之間，經(jīng)過內(nèi)電解鐵床預處理后，去除率在 56.12% 左右，色度下降到780倍，降低幅度較為明顯，說明內(nèi)電解鐵床對焦化廢水中的大分子有色基團分解破壞作用較強；經(jīng)過芬頓氧化池處理后廢水色度下降到420 倍以下，累計去除率達到 74.97%，這是因為芬頓氧化池中含有大量的羥基自由基，可以將大分子色基團氧化成無色基團.PSB菌劑生化池內(nèi)的活性微生物通過自身的分解代謝可以進一步將有色基團分解轉(zhuǎn)化成無色基團或者CO2和H2O，從而使得處理后的焦化廢水色度下降到95倍左右，廢水顏色明顯變淺，說明該組合工藝對于色度的去除效果較好.

2.3 組合工藝對焦化廢水可生化性(B/C)的影響

可生化性(Biodegradability)作為廢水處理的一項重要指標，指廢水中所含有的污染物質(zhì)被活性污泥微生物降解的難易程度.若B/C比值高，說明廢水的可生化性好，廢水中污染物質(zhì)易于被降解；若B/C比值低，說明廢水的可生化性差，廢水中污染物質(zhì)難以被降解，需要經(jīng)過一系列物理、化學方法提高B/C比，以保證后續(xù)生化的處理效果.本試驗測定不同處理工藝單元進、出水B/C比，具體試驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 組合工藝對焦化廢水對可生化性的去除效果Figure 4 Removal effect of combined process on biodegradability of coking wastewater

由圖4可以看出，待處理的焦化廢水的可生化性較差，僅在 0.08左右，若直接進入生化系統(tǒng)會對生化系統(tǒng)造成很大程度的沖擊，甚至使生化系統(tǒng)直接崩潰.經(jīng)過內(nèi)電解鐵床處理單元后其可生化性提高至0.15，這主要是因為在內(nèi)電解鐵床內(nèi)形成大量的Fe、C 微電解單元，微電解單元內(nèi)1～2 V 的電位差通過生物電化學反應可以將有機污染物質(zhì)進行降解，將長鏈及環(huán)狀有機污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)；芬頓氧化池預處理后，可生化性提高至0.36，這主要是因為大量的強氧化能力的羥基自由基(OH·)具有極強的降解有機污染物質(zhì)的能力，通過增加易于被微生物分解利用的小分子有機物在廢水中所占的比例，實現(xiàn)廢水可生化性的提高；由此可見，組合工藝中內(nèi)電解鐵床-芬頓氧化預處理單元能夠在降低 COD質(zhì)量濃度的同時進一步提高焦化廢水可生化性，在增強PSB菌劑對焦化廢水COD降解效果的同時降低PSB菌劑生化池外加 C 源的需求使用量，降低組合工藝的運行成本.

3 結(jié) 語

焦化廢水具有COD高、色度高、可生化性差等特點，本文應用內(nèi)電解鐵床和芬頓氧化池工藝單元將大分子有機物質(zhì)和大分子有色基團降解為小分子物質(zhì)和小分子無色基團，實現(xiàn)焦化廢水可生化性的提高和色度的降低，能夠減小對PSB菌劑生化池內(nèi)PSB菌劑的沖擊負荷，為后續(xù)的生化處理營造適宜的生態(tài)環(huán)境；當進水COD質(zhì)量濃度在12 500～13 200mg/L范圍內(nèi)，色度維持在 1 000 ～2 000 倍之間，經(jīng)過內(nèi)電解鐵床-芬頓氧化-PSB菌劑生化組合工藝處理后，出水COD質(zhì)量濃度低于296 mg/L，色度在95倍左右，出水水質(zhì)穩(wěn)定且各項指標符合化工園區(qū)污水處理廠的納管標準，該組合工藝有望成為焦化廢水的主流處理技術(shù).