LaFeO3/ZnO納米復(fù)合物的制備及其VOCs檢測性能研究

＊劉洪杓 魯雅梅 馮威*

（1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院 吉林 130021 2.長春市城市科學(xué)研究所 吉林 130000）

氣敏傳感器可以便捷地對氣體某些特定的成份進(jìn)行選擇性檢測，并且以電信號的方式進(jìn)行輸出。直到現(xiàn)在，氣敏傳感器在人們的日常生活、安全生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，例如檢測一氧化碳濃度、大氣質(zhì)量檢測、煤氣檢測、瓦斯氣體檢測、實時監(jiān)測鍋爐內(nèi)燃燒狀態(tài)等。在已經(jīng)被多數(shù)人所了解的眾多金屬氧化物氣敏材料中，ZnO因其有低功耗、形態(tài)豐富、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、安全可靠、對很多氣體都有較好的響應(yīng)等優(yōu)點成為目前最有應(yīng)用前景和研究最廣泛的氣敏材料之一。然而，ZnO氣敏材料在選擇性、工作溫度、靈敏度等方面都存在一些不足，需要對ZnO氣敏材料做出改性，以提高其氣敏性能。本文以秸稈為生物模板，利用秸稈微觀的介孔結(jié)構(gòu)增加材料的比表面積，用ZnO和LaFeO3復(fù)合制備復(fù)合氣敏材料，觀察其微觀的形貌結(jié)構(gòu)，通過靜態(tài)測試法對復(fù)合材料的乙醇目標(biāo)氣體氣敏性能進(jìn)行測試。

1.材料制備

將0.630g(CH3COO)2Zn·2H2O溶于52.50ml無水乙醇中，將17.50ml乙二醇滴加至上述溶液中，磁力攪拌器攪拌15min充分混合。將1.4g秸稈用上述溶液充分浸漬，混合物移入反應(yīng)釜內(nèi)，在100℃烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)24h。自然冷卻后的過濾物用無水乙醇洗滌，在70℃烘箱內(nèi)烘干10h。干燥后的樣品在600℃的馬弗爐內(nèi)焙燒3h，制得了秸稈生物模板制備的ZnO材料，標(biāo)為S-Ⅰ。

將0.0178g La(NO3)3·6H2O、0.0173g一水合檸檬酸和0.0166g Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去離子水，利用5%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至9.2。向上述預(yù)反應(yīng)溶液中加入0.4g秸稈生物模板制備的ZnO材料，將混合物在180℃反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)20h。自然冷卻后的過濾物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在70℃烘箱內(nèi)烘干。800℃條件下馬弗爐內(nèi)焙燒6h，制得LaFeO3/ZnO復(fù)合材料，標(biāo)為S-Ⅱ。分別稱取前述制備方法的2、3和4倍質(zhì)量分?jǐn)?shù)La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和一水合檸檬酸，按照上述方法制備的不同配比得LaFeO3/ZnO復(fù)合材料，分別標(biāo)為S-Ⅲ，S-Ⅳ，S-Ⅴ。不加入秸稈生物模板制備的ZnO材料，用上述方法制備得到LaFeO3材料，標(biāo)為S-Ⅵ。

2.氣敏性能實驗方法

分別用乙醇與上述制備的樣品混合，制成粘糊狀膠體，涂在陶瓷管上制備氣敏元件。在老化臺上將氣敏元件老化24h。使用KGS101H-R500M氣敏性能測量系統(tǒng)，對上述氣敏元件進(jìn)行靜態(tài)氣敏測試。通過在軟件中設(shè)置參數(shù)來完成收集工作，其中空氣中傳感器的電阻為Ra，容量瓶中傳感器的電阻為Rg。比率（Ra/Rg或Rg/Ra）設(shè)置為靈敏度的量度。

3.結(jié)果與討論

從圖1可以看出，復(fù)合物是由純相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO和純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaFeO3組成的，LaFeO3的摻雜并沒有破壞ZnO的晶體織構(gòu)。未觀察到其他雜相峰，表明玉米秸稈的原始成分已被去除。

圖1 不同摻雜比例的LaFeO3/ZnO的XRD圖譜

從圖2可以看出LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)復(fù)合材料是由均勻的顆粒組成，但兩者的粒徑相差較大。復(fù)合物的HRTEM圖中晶格條紋間距分別為和0.275nm和0.282nm，與LaFeO3的(110)和ZnO的(100)晶面分別對應(yīng)。其電子衍射圖呈現(xiàn)多個不同半徑的同心圓，表明所制備的LaFeO3/ZnO復(fù)合材料是多晶結(jié)構(gòu)的。

圖2 a,b:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的TEM圖像；c:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的HRTEM圖像；d:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的電子衍射圖像

如圖3為在不同溫度條件下不同摻雜比的LaFeO3/ZnO氣敏材料對目標(biāo)氣體乙醇的靈敏度。可以看出，與純相的ZnO和LaFeO3相比，復(fù)合材料的靈敏度顯示不同程度的增強(qiáng)性能。隨著工作溫度的上升，不同樣品的復(fù)合材料氣敏元件對目標(biāo)氣體乙醇的靈敏度均呈現(xiàn)出峰型變化的趨勢。對應(yīng)ZnO與LaFeO3摻雜比例為40:1樣品，其具有最佳的靈敏度。對應(yīng)的最佳工作溫度為370℃，該溫度為最佳的氣敏元件工作溫度。

圖3 不同摻雜比和工作溫度下的靈敏度曲線

圖4顯示了在370℃和最佳的摻雜比例下，復(fù)合材料對100ppm的不同種類的氣體的靈敏度。結(jié)果顯示，LaFeO3/ZnO對乙醇?xì)怏w顯示出的靈敏度最高，最高為10.4，第二是丙酮氣體，靈敏度相比于乙醇之外的其他幾種氣體較高，但僅達(dá)到5.65。所以在工作溫度為370℃時，LaFeO3/ZnO對乙醇?xì)怏w的選擇性良好。

圖4 對不同種類氣體的選擇性

圖5為在最佳工作溫度370℃下，最佳摻雜比1:40的LaFeO3/ZnO復(fù)合材料對目標(biāo)氣體乙醇在不同濃度情況的靈敏度結(jié)果。在乙醇的濃度梯度設(shè)定為20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm時，氣敏元件的乙醇靈敏度分別為4.89、6.76、10.4、11.92、12.45。隨著乙醇濃度的上升，復(fù)合材料氣敏元件的乙醇靈敏度呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢，當(dāng)乙醇濃度超過200ppm以后，隨著乙醇濃度的進(jìn)一步上升，氣敏元件的靈敏度變化不大。不同乙醇濃度條件下，氣敏元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間呈現(xiàn)明顯的不同，響應(yīng)時間在2s到5s的范圍內(nèi)，恢復(fù)時間在3s到9s的范圍內(nèi)變化，響應(yīng)和恢復(fù)時間基本滿足氣敏元件的性能要求。

圖5 對不同濃度乙醇的靈敏度

圖6為LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)氣敏元件在400℃的工作溫度下，對100ppm的乙醇?xì)怏w進(jìn)行靈敏度的穩(wěn)定性實驗測試。由圖可見，在測試期間氣敏元件的靈敏度不斷下降，由初始的8.84降低至60天后的3.08，下降幅度約為65%。實驗結(jié)果表明該氣敏元件的穩(wěn)定性仍需優(yōu)化改善。

圖6 LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)氣敏元件穩(wěn)定性實驗

4.機(jī)理分析

當(dāng)n型半導(dǎo)體ZnO氣敏元件工作時，在氣敏元件表面首先發(fā)生的是氧氣的物理吸附，伴隨著能量對氧氣分子的激活，化學(xué)吸附發(fā)生了。n型半導(dǎo)體表面還存在大量的自由電子，其濃度遠(yuǎn)高于空穴。這些自由電子可以與吸附在氣敏元件表面的氧分子結(jié)合，進(jìn)而在元件表面形成分布大量氧離子的電離層，導(dǎo)致ZnO材料的電導(dǎo)率降低，其電阻發(fā)生變化。當(dāng)LaFeO3/ZnO復(fù)合材料制作的氣敏元件工作時，由于兩相界面間存在n-n異質(zhì)結(jié)，改變了復(fù)合材料的界面化學(xué)微環(huán)境，F(xiàn)e-O鍵作為推電子基團(tuán)，將電子被推向Zn-O鍵，從而增加了Zn-O鍵的電子云密度。n-n異質(zhì)結(jié)的存在使得LaFeO3/ZnO的禁帶寬度比ZnO的禁帶寬度有所降低，晶界電子躍遷勢壘變低使其界面的氧化能力增強(qiáng)。當(dāng)復(fù)合材料氣敏元件接觸乙醇類還原性氣體時，大量氧離子參與氧化反應(yīng)而被消耗，導(dǎo)致更多的電子遷移至材料表面，從而在乙醇?xì)怏w中表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，元件整體表現(xiàn)為氣敏性能的靈敏度明顯提高，這就是LaFeO3/ZnO材料可以有效提高元件氣敏性能的主要原因。