全氟和多氟烷基物質(zhì)對(duì)健康、生態(tài)的影響和處理技術(shù)展望

陳紹良，成紅燕，陳北洋，阿卜杜勒·加尼·瑞澤普，3*，黃津輝*

（1.南開(kāi)大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b.中加水與環(huán)境安全聯(lián)合研發(fā)中心，天津 300350；2.華電水務(wù)科技股份有限公司，北京 100070；3.加拿大麥克馬斯特大學(xué)土木工程系，漢密爾頓ON L8S 4L8）

0 引言

全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFASs），是一類氟化物質(zhì)，氟化是指任何含有至少1 個(gè)氟原子的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)。含氟物質(zhì)具有廣泛的物理、化學(xué)和生物特性。當(dāng)氫原子與碳原子結(jié)合（取代會(huì)改變官能團(tuán)性質(zhì)的原子除外）被氟原子［1］取代時(shí)，無(wú)氟脂肪族物質(zhì)演變?yōu)镻FASs，即其中含有全氟烷基部分（CnF2n+1）［2］。在全氟烷基物質(zhì)中，所有連接到碳原子的氫原子都被氟原子取代，而在多氟烷基物質(zhì)中，至少1個(gè)連接到碳原子的氫原子被氟原子取代，并包含分散的氟原子基團(tuán)［3］。全（多）氟烷基化合物化學(xué)式如圖1 所示。由于PFASs 具有表面活性、抗生物降解性以及疏水性和疏油性［3］等化學(xué)性質(zhì)，使具有全氟烷基部分的聚合物和表面活性劑得到有效應(yīng)用，如含氟聚合物、驅(qū)避涂料和消防泡沫［3-4］。

圖1 全（多）氟烷基化合物化學(xué)式［1］Fig.1 Chemical formula of PFASs［1］

全氟辛烷磺酸（PFOS）及其鹽是一種全氟烴基，由電化學(xué)氟化（ECF）或其他含氟化合物的降解產(chǎn)生全氟辛磺酰氟化物（POSF）等，在地毯、服裝、涂料、殺蟲(chóng)劑、表面活性劑等產(chǎn)品中均被發(fā)現(xiàn)。

在不同職業(yè)人群（接觸與非接觸該類物質(zhì)）的血液和組織樣本中，以及含有野生動(dòng)物和地表水在內(nèi)的環(huán)境中，都發(fā)現(xiàn)了低質(zhì)量濃度PFOS 的存在［5］?，F(xiàn)今，人類血液中PFOS的質(zhì)量濃度仍處于ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)［6］。此外，污水處理廠的廢水中發(fā)現(xiàn)了高質(zhì)量濃度的PFOS［7］。此類物質(zhì)對(duì)健康和環(huán)境的影響值得進(jìn)一步研究。

PFOS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。全氟辛酸（PFOA）和PFOS 在環(huán)境中非常穩(wěn)定，其半衰期約為41年。

圖2 PFOS的化學(xué)結(jié)構(gòu)［8］Fig.2 Chemical structure of PFOS［8］

表1 PFOS的物理和化學(xué)特性Tab.1 Physical and chemical characteristics of PFOS

許多PFOA 及PFOS 物質(zhì)，都是通過(guò)ECF 制造工藝生成的。在這個(gè)過(guò)程中，有機(jī)材料（如辛烷磺酰氟（OSF），C8H17SO2F）暴露在無(wú)水氟化氫（HF）中，所有的氫原子被氟原子所取代。

通過(guò)ECF 產(chǎn)生PFOA 和PFOS 的過(guò)程如圖3 所示。C8H17SO2F 通過(guò)ECF 過(guò)程生成POSF（C8F17SH），這是一種生成PFOS 和POSF 衍生物的原料。C7H15COF 通過(guò)ECF 生成全氟辛基羧酰氟（C7F15COF），然后將其加工成PFOA和PFOS鹽［3］。

圖3 通過(guò)ECF產(chǎn)生PFOA和PFOS的過(guò)程［3］Fig.3 Manufacturing of PFOS and PFOA via ECF［3］

1 PFASs的應(yīng)用

以前，許多制造商普遍忽視全氟烷基物質(zhì)（PFASs）在生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)生與使用。PFOA 和PFOS由于其良好的隔絕水與油脂的性能，得到了廣泛應(yīng)用。

PFOA 和PFOS 的分子結(jié)構(gòu)使它們具有防水和不黏的能力。全氟烷基部分具有CnF2n+1-結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的電負(fù)性和較小的氟原子尺寸。基于這一特性，與烴類分子相比，CnF2n+1-賦予分子極大的拒水拒油性能［9］。PFOA和PFOS分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 PFOA和PFOS分子結(jié)構(gòu)［9］Fig.4 Molecular structure of PFAS and PFOS［9］

由于其耐水和耐脂性能，PFOA 和PFOS 已被用于不同的產(chǎn)品和工業(yè)領(lǐng)域。盡管這些化學(xué)物質(zhì)出于健康和環(huán)境的考慮而被禁止，但它們?nèi)匀淮嬖谟诃h(huán)境中，仍然可以從歷史上找到很多關(guān)于它們是如何使用的信息。

由于其具有兩親性，PFOA 和PFOS 已被用于許多產(chǎn)品中，如聚合助劑、工業(yè)洗滌劑、消防泡沫、技術(shù)劑以及生產(chǎn)拒水拒脂材料的原材料。然而，此類物質(zhì)對(duì)生物和非生物降解具有抗性［10］。

對(duì)于皮革、紡織品和紙張基材，PFOA 和PFOS在涂層中起著重要的防水、油、污及防潮的作用。應(yīng)用范圍包括地毯、雨傘、無(wú)食紙包裝、烘焙紙、寵物食品袋、帳篷、防護(hù)服和外套等［3，11］。在電線制造方面，PFOA 和PFOS 可以用于制作涂層并起到絕緣作用［4］。

PFAS 由超過(guò)3 000 種人造含氟有機(jī)化學(xué)品組成。PFAS 的應(yīng)用歷史見(jiàn)表2。PFOA 和PFOS 穩(wěn)定的化學(xué)性能、較低的表面張力、良好的起泡能力［12］，使其具有防腐蝕、電鍍后清潔、增強(qiáng)美感和減少機(jī)械磨損等功效［4，12］，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合樹(shù)脂、聚碳酸酯阻燃劑、塑料、橡膠、壓模脫模涂料等［4，12-14］。

表2 PFAS的應(yīng)用發(fā)展歷程Tab.2 Application and development of PFAS

2 PFASs對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響

不久之前，PFASs 還被認(rèn)為是無(wú)害的［15-17］。然而，最近的研究指出，它們可能會(huì)造成健康和環(huán)境危害［18］。本節(jié)將討論P(yáng)FOS 對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響。

2.1 PFASs對(duì)人類健康影響

世界各地的飲用水是PFOA 和PFOS 的常見(jiàn)來(lái)源。血清中PFAS 的同系物提供了有關(guān)暴露源的重要信息［19］。血清中PFAS 質(zhì)量濃度平均增加水平至少是飲用水中的100倍。兒童體內(nèi)的PFOA 和PFOS質(zhì)量濃度較高。兒童與母親體內(nèi)的PFOA 和PFOS含量差異分別持續(xù)到了12歲（母親血清內(nèi)含量約占兒童的44%）和19 歲（母親血清內(nèi)含量約占兒童的42%）。即使飲用水污染程度相對(duì)較低，人的血清水平也會(huì)大幅提高。然而，PFOA 和PFOS 難以通過(guò)傳統(tǒng)的水處理工藝去除。顆?；钚蕴浚℅AC）可有效去除該類物質(zhì)。為了向包括最敏感人群在內(nèi)的美國(guó)人提供一定程度的保護(hù)，使其終生免受來(lái)自飲用水的PFOA 和PFOS 的影響，美國(guó)環(huán)保署已將健康咨詢水平確定為70 ng/L［20］。PFASs對(duì)人類健康的潛在影響包括：甲狀腺功能障礙、青春期延遲、骨關(guān)節(jié)炎、尿酸水平升高、肝臟問(wèn)題、膽固醇變化、免疫紊亂等。健康影響可從人類流行病學(xué)和動(dòng)物毒理學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

人類暴露于各種來(lái)源的全氟烷基酸物質(zhì)（PFAAs）［19］。即便在高暴露環(huán)境中，PFOA/PFOS 的高急性暴露不會(huì)導(dǎo)致明顯毒性或致死。在評(píng)估PFOS對(duì)健康的影響時(shí)，還應(yīng)考慮到工作人員的體重差異、性別，以及對(duì)照組的接觸周期與發(fā)展、長(zhǎng)期接觸等方面的局限性。人類接觸PFAAs 的方式如圖5所示。

圖5 人類接觸PFAAs的方式Fig.5 Methods of human exposure to PFAAs

以C8污染的飲用水為例，分析PFOA 血清水平的影響［21］。收集血清中PFOA 水平、臨床檢驗(yàn)值、健康史/發(fā)病率等資料。

以美國(guó)人為例，血清中PFOA 質(zhì)量濃度中位數(shù)為4 μg/L，置信區(qū)間前5%含量為10 μg/L［21］。預(yù)計(jì)50 年內(nèi)，受到含氟聚合物制造排放的影響，飲用水中含氟聚合物的質(zhì)量濃度由50 ng/L 升至3 000 ng/L以上（包括市政供水和私人用戶）。PFOS 與尿酸的關(guān)系與PFOA 相似［21］，但趨勢(shì)不太明顯。研究觀察到PFOA 質(zhì)量濃度和尿酸的質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，同時(shí)與多個(gè)臨床參數(shù)、疾病和壽命相關(guān)，如圖6所示。

圖6 尿酸與PFOS和PFOA的相關(guān)性［21］Fig.6 Uric acid varying with PFOS and PFOA［21］

PFOA 對(duì)HepG2 細(xì)胞也有基因毒性作用，可能是通過(guò)細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）誘導(dǎo)脫氧核糖核酸（DNA）氧化損傷所致［22］。在HepG2 細(xì)胞中，50～400 μmol/L 的PFOA 和100～400 μmol/L 的PFOA 均可通過(guò)性行為傳播導(dǎo)致DNA 鏈斷裂［22］。這些細(xì)胞中ROS 和8-OHdG 水平顯著升高。還有研究指出ROS、線粒體和caspase-9 在PFOA 誘導(dǎo)的凋亡中起到了相關(guān)作用［23］。

PFOA和PFOS的暴露也可能導(dǎo)致睪丸/腎癌、成人和兒童的臨床膽固醇升高、甲狀腺疾病、妊娠高血壓和潰瘍性結(jié)腸炎等。此外，PFOS 和PFOA 可導(dǎo)致青春期延遲（女孩）、骨關(guān)節(jié)炎、臨床尿酸升高、血清肝酶升高、免疫和炎癥反應(yīng)標(biāo)志物改變［24］。3 項(xiàng)橫斷面研究發(fā)現(xiàn)，PFOA 或PFOS 與高血壓危險(xiǎn)因素和尿酸升高呈正相關(guān)。在PFOS 制造工廠的工人中發(fā)現(xiàn)膀胱癌發(fā)病率增加，但這一結(jié)果僅基于3 個(gè)病例。在接觸PFOA 的工人中也發(fā)現(xiàn)了工作年限與前列腺癌［25］之間的聯(lián)系。在人類流行病學(xué)研究中也應(yīng)考慮到發(fā)育（產(chǎn)前和早期）暴露對(duì)生命后期的影響。

此外，試驗(yàn)動(dòng)物暴露于高劑量的一種或多種PFASs 后，肝臟、甲狀腺、激素水平和胰腺功能發(fā)生了變化。在動(dòng)物身上進(jìn)行的毒性試驗(yàn)引起了人們關(guān)于PFOS 對(duì)發(fā)育、生殖和身體潛在影響的關(guān)注［26］。但PFASs 對(duì)動(dòng)物和人類的影響不同，更多的研究將幫助科學(xué)家全面了解PFASs 是如何影響人類健康的。野生動(dòng)物的接觸和影響也很重要，這將對(duì)以動(dòng)物為基礎(chǔ)的試驗(yàn)產(chǎn)生重要影響。

潮汐時(shí)段美國(guó)特拉華河中魚(yú)體內(nèi)的全氟化合物質(zhì)量比（2004—2007年）如圖7所示。從圖中可以看出，隨著PFASs生物累積潛能的增加，魚(yú)體內(nèi)的碳鏈長(zhǎng)度也會(huì)增加。PFOA 不具有生物累積性，只有具有9個(gè)或以上碳的長(zhǎng)鏈羧基化合物（PFOA 的同系物）具有生物累積性。含有8 個(gè)或8 個(gè)以上碳的PFOS 和PFOS 鹽具有生物累積性。這說(shuō)明PFOS 的累積能力不同于此情況下的PFOA。人很少長(zhǎng)時(shí)間暴露在水中，魚(yú)的案例研究可能不能說(shuō)明人的情況［24］。

圖7 潮汐時(shí)段特拉華河中魚(yú)體內(nèi)的全氟化合物質(zhì)量比（2004—2007年）［24］Fig.7 PFCs contents in fish in Delaware River at the time of tide（2004—2007）［24］

其他一些研究，如免疫系統(tǒng)對(duì)PFASs 的反應(yīng)還沒(méi)有在人類中進(jìn)行過(guò)研究。大鼠試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，PFOA 能減少脾和胸腺淋巴細(xì)胞（免疫系統(tǒng)細(xì)胞）的產(chǎn)生，抑制體液免疫反應(yīng)（由B細(xì)胞分泌的抗體介導(dǎo)的免疫）。這可能會(huì)降低身體對(duì)細(xì)菌入侵和感染的反應(yīng)能力。PFOA 暴露也可能增強(qiáng)對(duì)環(huán)境過(guò)敏原的免疫反應(yīng)，增加過(guò)敏的嚴(yán)重程度。對(duì)人體健康的影響應(yīng)根據(jù)與人體功能相同的動(dòng)物或老鼠提供的真實(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。同樣，對(duì)動(dòng)物的數(shù)據(jù)分析也不能完全代表人類的相同情況。

文獻(xiàn)［26］為探究PFOS 對(duì)成年雌性大鼠神經(jīng)內(nèi)分泌的影響，分別注射0，1，10 mg/kg的PFOS到大鼠體內(nèi)。盡管在對(duì)照組動(dòng)物的所有組織中均未檢測(cè)到PFOS，但暴露大鼠的所有組織（包括大腦的不同部位），PFOS 質(zhì)量濃度均呈劑量依賴性增加［26］。暴露于更高劑量的老鼠的下丘腦比大腦其他區(qū)域的PFOS 質(zhì)量濃度至少增加了3 倍，但低劑量暴露的大鼠下丘腦未檢測(cè)到PFOS。在各種身體組織中，肝臟中PFOS 的質(zhì)量濃度最高，其次是腎臟和血清。在研究中還觀察了大鼠體重、食物攝入量、發(fā)情周期、血清瘦素、血清皮質(zhì)酮和下丘腦中的單胺。

在美國(guó)、日本和丹麥的其他幾項(xiàng)研究中，PFOA和PFOS 水平與臍帶血和出生體重有關(guān)，但結(jié)果并不一致。在丹麥，嬰兒的阿普加評(píng)分與PFOA 和PFOS 水平無(wú)關(guān)。在丹麥女性中，較高的PFOA 和PFOS 水平與懷孕時(shí)間較長(zhǎng)以及月經(jīng)周期不規(guī)則有關(guān)。與PFOA 和PFOS 水平較低的男性相比，PFOA和PFOS 聯(lián)合水平高的丹麥年輕男性的正常精子數(shù)量也只有后者的一半。2 項(xiàng)研究參與者的全氟化合物（PFCs）水平都與美國(guó)的參與者相似。美國(guó)西弗吉尼亞州高暴露生活區(qū)域的另一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，PFOA和PFOS 與自我報(bào)告的先兆子癇和出生缺陷［25］之間的相關(guān)性很弱。

2.2 PFASs對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響

PFOA 和PFOS 可以進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，并已在水環(huán)境中發(fā)現(xiàn)?？諝夂偷V質(zhì)土壤生態(tài)系統(tǒng)也可以通過(guò)水生生態(tài)系統(tǒng)分析來(lái)反映。隨著PFOS 的高持久性，其對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)可能產(chǎn)生的影響引起了人們的關(guān)注。人們對(duì)PFOS 在水生生態(tài)系統(tǒng)中的毒性知之甚少。本文將介紹2 個(gè)關(guān)于PFOS 在不同類型水生生態(tài)系統(tǒng)中的案例研究。無(wú)論是淡水環(huán)境還是海水環(huán)境，PFOS的暴露風(fēng)險(xiǎn)均較弱。

第1 個(gè)案例研究是關(guān)于PFOS 在代表性淡水生物中的毒性。該試驗(yàn)以4 種綠藻為試驗(yàn)對(duì)象：Selenastrum capricornutum，Chlorella vulgaris，Lemna gibba，Daphnia magna & Daphnia pulicaria。采用3 mol/L PFOS 鉀鹽（［CF3］［C7F14SO3-K］）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的PFOS 完成所有毒性試驗(yàn)。研究重點(diǎn)是調(diào)查和比較PFOS 測(cè)定淡水試驗(yàn)室生物的相對(duì)毒性。無(wú)觀察效應(yīng)濃度（NOEC）值產(chǎn)生于所有生物最敏感的端點(diǎn)。從NOEC 值來(lái)看，所有試驗(yàn)生物中最敏感的是Daphnia magna，對(duì)半抑制質(zhì)量濃度（IC50）最敏感的是Lemna gibba。所有的微生物在濃度上都有顯著的不良反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室條件下，當(dāng)PFOS 的質(zhì)量濃度接近100 mg/L 時(shí)，對(duì)淡水生物具有急性毒性。已知的環(huán)境內(nèi)PFOS 質(zhì)量濃度均在ng/L 至g/L范圍內(nèi)，對(duì)淡水系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)未進(jìn)行測(cè)試［27］。造成這一結(jié)果的原因可能與機(jī)體類型或PFOS 的半衰期有關(guān)。為了證明這一點(diǎn)，還需要進(jìn)一步調(diào)查。

第2 個(gè)案例研究建立了PFOA 和PFOS 對(duì)鹽水生物毒性的基線數(shù)據(jù)集。本試驗(yàn)選取了3種不同營(yíng)養(yǎng)水平的4 種微藻，即1 種微藻（Isochrysis galbana）、1 種主要消費(fèi)者（Paracentrotus lividus）和2 種次要消費(fèi)者（Siriella armata和Psetta maxima）。4 種藻類的PFOA，PFOS 水平見(jiàn)表3。表中EC50 表示半效應(yīng)最大質(zhì)量濃度。

表3 4種藻類的PFOA，PFOS水平Tab.3 PFOA/PFOS values of four different algaemg/L

測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于PFOA 和PFOS，EC50 的排序相同，且PFOS 的值低于PFOA。根據(jù)這些急性毒性值預(yù)測(cè)的海水中PFOA 和PFOS 的無(wú)影響質(zhì)量濃度（PNEC）分別為1.10 μg/L 和119.00 μg/L。這意味著，PFOA 和PFOS 暴露在鹽水中對(duì)生物體的影響很小。此外，生命早期階段應(yīng)與長(zhǎng)期接觸測(cè)試和現(xiàn)實(shí)的情景測(cè)試聯(lián)系起來(lái)。

PFOA 和PFOS 也可能通過(guò)溢出和空氣沉積排放到環(huán)境中并進(jìn)入土壤。根據(jù)美國(guó)紐約州霍西克福爾斯和彼得堡進(jìn)行的抽樣，在一些來(lái)自庭院、花園和空地的樣本中檢測(cè)到低水平的PFOA 和PFOS。但人們接觸（如意外攝入、皮膚吸收、吸入土壤粉塵）的PFOA 和PFOS 的量非常少。因此，使用合法處置PFOA和PFOS的土壤種植的植被體內(nèi)PFOA和PFOS的含量是有限的，其對(duì)人類生命健康帶來(lái)的消極影響可忽略。

3 PFASs在環(huán)境中的傳播方式

PFOA 和PFOS 存在于地下水、地表水、飲用水（公共供水和私人水井）、空氣（室內(nèi)和室外）、污水處理廠的污泥（生物固體）、土壤、沉積物、粉塵等多種環(huán)境介質(zhì)中。PFOS 和PFOA 在工業(yè)生產(chǎn)后的排放路徑有2 條，最后都將向地下水遷移［28］。當(dāng)生產(chǎn)設(shè)施產(chǎn)生的氣體排放時(shí)，PFOA 和PFOS 隨空氣沿風(fēng)的方向運(yùn)移。降雨后，會(huì)發(fā)生沉降進(jìn)入非飽和土壤，部分PFOA 和PFOS 會(huì)流入河流（PFOA 和PFOS在魚(yú)類中的積累可以為其在河流中的傳播提供證據(jù)）。淋溶物通過(guò)降水再次遷移，最終進(jìn)入地下水。PFOA 或PFOS 將從河流補(bǔ)給到含水層，對(duì)地下水流動(dòng)產(chǎn)生最終影響。另一個(gè)途徑是來(lái)自生產(chǎn)設(shè)施的泄漏/溢出。在降水時(shí)，泄漏會(huì)擴(kuò)散到土壤和地下水。因此，被這些化學(xué)物質(zhì)污染了水源的社區(qū)，飲用水可能是一個(gè)來(lái)源。PFOA 和PFOS 污染通常是局部的，與使用PFOS 滅火的特定設(shè)施、煉油廠、機(jī)場(chǎng)或其他地點(diǎn)有關(guān)。PFOA 和PFOS 的傳播過(guò)程如圖8所示（圖中比例并非真實(shí)比例）。

圖8 PFOA和PFOS的傳播過(guò)程［24］Fig.8 Transferring process of PFOA/PFOS［24］

盡管已有研究證明PFASs 可以遠(yuǎn)距離傳播［29］，但對(duì)非工業(yè)地區(qū)地下水中PFASs的研究較少。在非工業(yè)地區(qū)地下水中，PFOS 和2 種PFOS 替代品的分布、來(lái)源識(shí)別和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究中［29］，聚類分析和Spearman 秩相關(guān)系數(shù)分析表明，生活污水和大氣沉降可能在非工業(yè)地區(qū)地下水中產(chǎn)生大量的PFOA，但飲用水中的PFOA 和PFOS 不太可能造成長(zhǎng)期危害。

以土壤生態(tài)系統(tǒng)為例，研究6 種不同質(zhì)量濃度水平的PFOA 和PFOS（其水溶液質(zhì)量比為0.25～50.00 mg/kg）在土壤向植物轉(zhuǎn)移過(guò)程中可能存在的質(zhì)量濃度依賴性。

5 種栽培植物（春小麥、燕麥、馬鈴薯、玉米和多年生黑麥草）在花盆中種植［30］，PFOA 和PFOS 對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生的影響如圖9 所示，不同質(zhì)量比下作物生長(zhǎng)異常情況見(jiàn)表4。由表4 可知，PFASs 可能存在于食品和人類體液（如血液、血漿、血清、乳汁）中［30］。但由于其質(zhì)量濃度較低，對(duì)我們的健康影響有限。

表4 不同質(zhì)量比下農(nóng)作物的生長(zhǎng)異常情況［30］Tab.4 Visible abnormalities of crop growth per concentration level compared to controls［30］

圖9 PFOA和PFOS對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生的影響［30］Fig.9 Effect of PFOA/PFOS concentration on crop growth［30］

4 PFASs廢水的處理技術(shù)與展望

4.1 傳統(tǒng)廢水處理方式的不足

由于碳-氟鍵的高鍵能［31］和高還原電位［32］，PFOA 非常穩(wěn)定。PFOA 和PFOS 難以進(jìn)行化學(xué)和微生物處理［33］，因此很難用傳統(tǒng)方法處理上述含氟化物質(zhì)廢水［31］。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)（WWTP），如滴濾、活性污泥、厭氧消化和氯化對(duì)PFOA 和PFOS 的減少效果不明顯［34-35］。污水處理廠示意如圖10所示。

圖10 污水處理廠示意［34］Fig.10 Schematic of the wastewater treatment plant［34］

除污水處理等常規(guī)處理外，膜［36］、吸附［37-38］或離子交換過(guò)程［39-40］，均不是去除水中含氟化學(xué)品的有效方法。離子交換過(guò)程如圖11所示。

圖11 離子交換過(guò)程［40］Fig.11 Ion exchange process［40］

4.2 生物處置

生物處理PFOS 是困難的，因?yàn)檠芯勘砻?，?duì)其他污染物的大多數(shù)常規(guī)處理工藝對(duì)PFOS 無(wú)效［41］。適宜細(xì)菌生長(zhǎng)的pH 值范圍為7～9。人們一直認(rèn)為PFOS具有生物惰性，但研究表明，PFOS是可以生物降解的。嗜氧微生物銅綠假單胞菌HJ4 在1 400～1 800 μmol/L 濃度范圍內(nèi)孵育48 h 后可分解67%的PFOS［41］。

4.3 電化學(xué)處置

陽(yáng)極氧化法是最受歡迎的PFASs 處理方法之一［42］。電化學(xué)處理是在溫和條件下將PFOA 和PFOS分解為無(wú)害物種的技術(shù)，這是大多數(shù)環(huán)境所需要的。近年來(lái)，硼摻雜金剛石（BDD）電極處理全氟烷基表面活性劑受到了越來(lái)越多的關(guān)注。BDD 電極的寬電位窗使得產(chǎn)生各種高活性氧化劑成為可能，如過(guò)硫酸鹽，它可以有效氧化PFAS［43］。電化學(xué)氧化可以提升常規(guī)高級(jí)氧化工藝（AOPs）有限的氧化能力，因?yàn)殡姌O上的電勢(shì)比羥基自由基更具氧化性［44］。文獻(xiàn)［45］認(rèn)為BDD 電氧化是一種很有前途的技術(shù)，PFOA 降解率和礦化率都很容易達(dá)到90%以上。電化學(xué)處理試驗(yàn)示意如圖12所示。

圖12 電化學(xué)處理試驗(yàn)示意［43］Fig.12 Electrochemical treatment experiment setup［43］

4.4 吸附處置

顆?；钚蕴恳驯蛔C明可以有效去除相對(duì)清潔的水中ppb水平的PFOA和PFOS［31］。GAC目前用于去除污水處理廠廢水中的PFOA 和PFOS，有效去除率可達(dá)90%。文獻(xiàn)［39］評(píng)估了水溶液中各種商業(yè)級(jí)別的顆?；钚蕴繉?duì)PFOS 的吸附。GAC 在羧基取代磺酸基團(tuán)、斷裂長(zhǎng)氟碳鏈等方面發(fā)揮著重要作用。該研究對(duì)3 種不同類型的活性炭顆粒（Calgon F300，Calgon F400，Calgon URV-MOD）對(duì)水溶液中的PFOS的吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

通過(guò)使用添加了已知體積的、3 mmol/L 的目標(biāo)全氟烷基化合物的磷酸鹽緩沖液（pH 值=7.2）的吸附劑的燒瓶中，重復(fù)進(jìn)行活性炭吸附等溫線試驗(yàn)，以評(píng)估在稀溶液中PFOS 在活性炭上的分配。采用固相萃?。⊿PE）將液體樣品在低質(zhì)量濃度下進(jìn)行濃縮。采用抑制電導(dǎo)率檢測(cè)器的色譜系統(tǒng)（Dionex ICS-3000）對(duì)水樣中的全氟辛烷進(jìn)行高效液相色譜分析。連續(xù)運(yùn)行空白組，以確保色譜柱是干凈的，分析物的痕跡沒(méi)有在樣品之間轉(zhuǎn)移。等溫線顯示，在低質(zhì)量濃度下，活性炭對(duì)PFC 表面活性劑具有較高的吸附能力，在較高的質(zhì)量濃度下，吸附能力僅為中等。通過(guò)比較GAC 與各種沸石和廢水處理污泥的吸附能力，發(fā)現(xiàn)各吸附劑對(duì)PFOS 的吸附能力排序如下：GAC＞疏水沸石＞厭氧顆粒污泥＞活性污泥。GAC 吸附法是一種很有潛力的去除全氟烷基陰離子表面活性劑的方法。

5 結(jié)論

目前對(duì)于PFASs 的研究沒(méi)有明確結(jié)論。PFASs具有生物毒性，在水中以離子的形式存在，且熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)性差等特點(diǎn)。多數(shù)研究表明，PFASs對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)均有傷害，如何減少使用含有PFASs 的產(chǎn)品有待探究。對(duì)于PFASs 的處理，現(xiàn)有的生物降解、電化學(xué)、吸附處理還在研究過(guò)程中，吸附過(guò)程和陽(yáng)極氧化過(guò)程具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。人體中支鏈的PFASs 含量高于工業(yè)品含量，由此證實(shí)了水中PFASs的來(lái)源屬于后期合成反應(yīng)。如何處理間接產(chǎn)生的PFASs成為了新的難題。了解PFASs的產(chǎn)生機(jī)理與存在形式，以及傳遞方式和治理手段后，對(duì)于政府和相關(guān)部門(mén)如何治理和處置已存在的PFASs成為當(dāng)務(wù)之急；對(duì)于企業(yè)和相關(guān)生產(chǎn)商，如何找到其替代品或降低其對(duì)環(huán)境和人類健康的影響是非常重要的；對(duì)于普通消費(fèi)者，合理選用日常生活用品，盡量避免其對(duì)人體健康的消極影響。