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    納米ZnO改性瀝青分子動力學(xué)模擬研究

    2021-12-17 10:44:30蘇曼曼司春棣張洪亮
    關(guān)鍵詞:回轉(zhuǎn)半徑擴散系數(shù)模量

    蘇曼曼, 司春棣, 張洪亮

    (1. 煙臺大學(xué) 土木工程學(xué)院, 山東 煙臺 264005; 2. 石家莊鐵道大學(xué) 交通運輸學(xué)院, 河北 石家莊 050010; 3. 長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室, 陜西 西安 710064)

    0 引 言

    為延長瀝青道路的使用壽命并減緩瀝青病害的發(fā)生,改性瀝青在高速公路建設(shè)中被廣泛使用。納米材料擁有顆粒粒徑較小、比表面積大等特性,能改變共混材料的微觀結(jié)構(gòu)。因此,納米材料改性瀝青受到越來越多道路研究者的關(guān)注[1-2]。G.SHAFABAKHSH等[3]、D.WANG等[4]研究了納米TiO2對AH-70基質(zhì)瀝青的影響,研究結(jié)果表明,納米TiO2增大了瀝青的軟化點,并提高瀝青的高溫抗車轍能力,同時納米TiO2具有較好的耐光氧化能力,可提高瀝青的抗氧化和抗老化能力;XU Xu等[5]對納米ZnO熱拌瀝青混合料進行了室內(nèi)試驗研究,研究表明,納米ZnO可改善瀝青的抗老化及抗疲勞性能;H.Y.LIU等[6]則通過室內(nèi)試驗驗證了經(jīng)過表面修飾后的納米ZnO能均勻分散于瀝青中,并提高了瀝青的抗老化性能;ZHANG Hongliang等[7]則通過納米ZnO改性瀝青的三大指標(biāo)試驗及老化試驗等,驗證了納米ZnO能有效改善瀝青的抗老化性能,并通過紅外光譜試驗驗證了納米ZnO與瀝青之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

    隨著對納米改性瀝青研究的不斷深入,越來越多的學(xué)者從不同角度采用不同的手段對納米改性瀝青的改性機理進行研究。ZHU Juncai等[8]、LI Rui等[9]分別通過原子力顯微鏡及掃描電鏡試驗觀察納米黏土、納米ZnO在瀝青中的微觀結(jié)構(gòu),并通過對比基質(zhì)瀝青和改性瀝青的微觀形貌觀察改性劑在瀝青中的分散性;M.ABDELRAHMAN[10]通過紅外光譜試驗發(fā)現(xiàn),納米黏土與瀝青之間產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng),打破了基質(zhì)瀝青的結(jié)構(gòu),同時具有較大比表面積的納米顆粒與瀝青之間產(chǎn)生較強的作用力,導(dǎo)致瀝青具有較好的物理性能;張慶等[11]提出,可以通過差式掃描量熱法研究橡膠改性瀝青在老化過程中的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度,采用熱重分析技術(shù)分析改性瀝青組分,揭示改性瀝青的改性機理;陳淵召等[12]采用組分分離試驗分析了納米ZnO改性瀝青的改性機理,試驗表明,納米ZnO加入瀝青中后,瀝青質(zhì)處于膠束中心,增大了瀝青質(zhì)的含量,進而提高了瀝青的高溫性能。目前對納米改性瀝青的研究大多均停留在宏觀試驗層面,主要研究改性劑對瀝青物理性能改善效果,對改性瀝青的改性機理研究僅限于紅外光譜和掃描電鏡等表象試驗。掃描電鏡和熒光顯微鏡僅能通過影像圖片研究改性劑在瀝青中的分散形貌,但僅根據(jù)分散情況推測瀝青形貌的改變及對瀝青性能的影響。紅外光譜可以判定改性劑與瀝青之間是否出現(xiàn)新的官能團,是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但不能測定瀝青分子與改性劑之間的相互作用力。因此,紅外光譜和掃描電鏡試驗結(jié)果并不能全面、深入解釋改性劑對瀝青性能的改善原因。

    分子動力學(xué)作為研究材料性質(zhì)、揭示材料力學(xué)行為機理的一種新途徑,在很大程度上起到溝通微觀機理與宏觀力學(xué)特性的橋梁作用。近幾年,越來越多的學(xué)者將分子動力學(xué)研究方法應(yīng)用于改性瀝青的研究中。WANG Peng 等[13]構(gòu)建了瀝青分子模型、碳納米管分子模型并進行分子動力學(xué)模擬,采用鍵接能和非鍵接能表征了各分子體系中的相互作用;SU Manman等[14-15]采用分子動力學(xué)方法研究了SBS改性劑與瀝青之間的相互作用及瀝青物理性能改善效果,進而,對聚合物/納米ZnO共混材料的物理性能及共混體系中瀝青分子結(jié)構(gòu)變化進行了分子力學(xué)計算。筆者在前述研究的基礎(chǔ)上進一步探究納米ZnO與瀝青的相互作用,揭示納米ZnO對瀝青物理性能及分子結(jié)構(gòu)的影響。

    筆者以SK-70瀝青為研究對象,采用MS軟件構(gòu)建瀝青分子模型、納米ZnO模型及納米ZnO/瀝青共混體系,對各體系進行分子動力學(xué)模擬,然后研究納米ZnO分子與瀝青之間的相互作用、納米ZnO在基質(zhì)瀝青中的擴散、納米ZnO對瀝青物理性能及分子結(jié)構(gòu)的影響,通過分子動力學(xué)模擬結(jié)果解釋納米ZnO改性瀝青的改性機理。

    1 計算參數(shù)

    1.1 相互作用能

    采用分子間的非鍵接、范德華和靜電相互作用能作為各體系穩(wěn)定性的評價指標(biāo)。以a、b兩體系為例,相互作用能計算公式如式(1)~式(3)[16]:

    En=Eabn-Ean-Ebn

    (1)

    EV=EabV-EaV-EbV

    (2)

    Eε=Eabε-Eaε-Ebε

    (3)

    式中:En為a、b體系非鍵接相互作用能,kcal/mol;EV為a、b體系范德華相互作用能,kcal/mol;Eε為a、b體系靜電相互作用能,kcal/mol;Eabn、Ean、Ebn分別為ab共混體系、a體系、b體系的非鍵接能,kcal/mol;EabV、EaV、EVb分別為ab共混體系、a體系、b體系的范德華勢能,kcal/mol;Eabε、Eaε、Ebε分別為ab共混體系、a體系、b體系的靜電勢能,kcal/mol。

    1.2 擴散系數(shù)

    納米材料在瀝青中的分散、遷移能力采用擴散系數(shù)進行表征,計算公式如式(4)[17]:

    (4)

    式中:D為擴散系數(shù);t為時間,ps;r(t)為t時刻分子的坐標(biāo);s(t)為分子均方位移,?2;m為均方位移隨時間變化曲線的斜率。

    1.3 物理模量參數(shù)

    在分子模擬計算中,任一受到外力作用的體系均處于應(yīng)力狀態(tài)下,會引起體系內(nèi)粒子相對位置的改變。對于各向同性的材料,其應(yīng)力應(yīng)變行為僅由拉梅常數(shù)便可完全描述,此時體系的剛度矩陣[c]則可通過拉梅常數(shù)建立其與應(yīng)力應(yīng)變之間的關(guān)系式,進而可計算各體系的體積模量K、剪切模量G,如式(5)~(10):

    (5)

    (6)

    (7)

    (8)

    (9)

    (10)

    式中:KH為Voigt-Reuss-Hill法體積模量近似均值;KV為Voigt-Reuss-Hill法體積模量近似上限值;KR為Voigt-Reuss-Hill法體積模量近似下限值;cij(i=1,2,…,6;j=1,2,…,6)為剛度矩陣中的分量值;Sij(i=1,2,…,6;j=1,2,…,6)為柔度矩陣分量值;GH為Hill法剪切模量近似均值;GV為Voigt法剪切模量近似上限值;GR為Reuss法剪切模量近似下限值。

    1.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)

    1.4.1 徑向分布函數(shù)

    徑向分布函數(shù)反映分子間相互作用的本質(zhì),可用于分析共混體系微觀結(jié)構(gòu)[18],其表征公式如式(11):

    (11)

    式中:NAB為體系中A、B原子的個數(shù);ΔNAB為對于A原子或者B原子,在r~r+δr范圍內(nèi)出現(xiàn)B原子或者A原子的個數(shù);K為時步,ps;δr為間隔寬度,?;ρAB為體系密度,g/cm3。

    1.4.2 回轉(zhuǎn)半徑

    回轉(zhuǎn)半徑能夠反映分子體積與形狀的動態(tài)變化規(guī)律,可用于評價分子體系的緊密程度和狀態(tài)[19],其計算公式如式(12):

    (12)

    式中:Rg為回轉(zhuǎn)半徑;ri為分子質(zhì)心到第i個鏈單元的距離;mi為第i個鏈單元的分子質(zhì)量。

    2 模型構(gòu)建與模擬方法

    2.1 瀝青分子模型

    SK-70基質(zhì)瀝青廣泛應(yīng)用于中國瀝青路面,其基本性能參數(shù)如表1。

    表1 SK-70基質(zhì)瀝青基本性能Table 1 Basic properties of SK-70 matrix asphalt

    目前,瀝青分子建模的方法有2種:一種為平均分子法,采用核磁共振、紅外光譜等技術(shù)獲取瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)并建立瀝青分子模型,此種方法無法獲得瀝青中不同組分化合物與其他物質(zhì)的相互作用;另一種為組裝法,可選定代表性分子代表瀝青各組分,進而組裝成瀝青分子模型,組裝法可更好地了解組分與其他物質(zhì)的相互作用。筆者采用組裝法構(gòu)建瀝青分子模型。

    2.1.1 代表性分子

    參照現(xiàn)有研究成果,選擇瀝青四組分代表性分子(圖1),其中:圖1(a)~(c)為瀝青質(zhì)分子模型;圖1(d)~(h)為膠質(zhì)分子模型;圖1(i)~(k)為芳香分分子模型;圖1(l)~(m)為飽和分分子模型[20-25]。

    圖1 瀝青各組分代表性化合物Fig. 1 Representative compounds of asphalt components

    2.1.2 瀝青分子模型組裝與驗證

    SK-70瀝青分子模型組成如下:瀝青質(zhì)代表性分子a~c的分子個數(shù)分別為2、2、1;膠質(zhì)代表性分子d~h的分子個數(shù)分別為3、6、6、4、9;芳香分代表性分子i~k的分子個數(shù)分別為10、16、15;飽和分代表性分子l~m的分子個數(shù)分別為10、13。各組分與元素含量的計算值與實驗值如表2。顯然,瀝青分子模型各組分與各元素含量的計算值與實驗值均較為接近。

    表2 瀝青組分相對含量及元素試驗值與計算值對比Table 2 Comparison between test and calculated values of relative content of asphalt components and elements

    2.2 納米ZnO簇團模型

    根據(jù)表3中納米ZnO的晶格常數(shù)及空間群號構(gòu)建納米ZnO簇團模型(圖2),簇團直徑分別設(shè)為4、6、8、10 ?。

    圖2 不同粒徑納米ZnO簇團模型Fig. 2 Nano-ZnO cluster model with different particle sizes

    表3 納米ZnO晶格常數(shù)及坐標(biāo)[26]Table 3 Lattice constants and coordinates of ZnO

    2.3 共混體系模型

    采用MS軟件的Amorphous模塊構(gòu)建ZnO/瀝青共混體系模型,各共混體系組成信息如表4,其中粒徑為6 ?的ZnO/瀝青混體系三維模型如圖3。

    表4 各體系組成信息Table 4 Composition information of each system

    圖3 納米ZnO/瀝青共混體系Fig. 3 Nano-ZnO/asphalt blends system

    2.4 模擬方法

    筆者主要研究了納米ZnO與瀝青分子間的相互作用、納米ZnO在瀝青中的擴散、納米ZnO對瀝青分子結(jié)構(gòu)及性能的影響等,分子模擬時選用力場為COMPASS力場,系綜為等溫等壓系綜,具體模擬過程如下:

    1)首先,運用Focite模塊對各體系進行能量優(yōu)化和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

    2)然后,進行退火處理,退火過程采用Amorphous模塊的Protocols程序,溫度為200~450 K,間隔為50 K。

    3)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后利用Focite模塊進行分子動力學(xué)模擬,體系分子動力學(xué)計算前后對比見圖4。顯然,分子動力學(xué)模擬后瀝青四組分的排布基本符合膠體模型,即以瀝青質(zhì)為核心、膠質(zhì)包裹著瀝青質(zhì),隨后是芳香分和飽和分,納米ZnO則填充與瀝青分子間隙。

    圖4 ZnO/瀝青共混體系分子動力學(xué)模擬前后對比Fig. 4 Comparison before and after molecular dynamics simulation of ZnO/asphalt blend system

    4)對完成分子動力學(xué)計算的體系進行模擬,并計算物理性能、均方位移、回轉(zhuǎn)半徑等參數(shù)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 ZnO對共混體系相互作用能的影響

    圖5為各共混體系在不同溫度下的非鍵接相互作用能、范德華相互作用能和靜電相互作用能模擬計算結(jié)果。顯然,對任一共混體系,靜電相互作用能幾乎不受溫度的影響,但范德華、非鍵接相互作用能則隨溫度的增長變化較大。對粒徑為4、6 ?納米ZnO/瀝青體系,模擬計算溫度小于410 K時,范德華相互作用能和非鍵接相互作用能隨溫度的增長波動較??;溫度大于410 K時,二者隨溫度的增長波動較為劇烈。簇團粒徑為8 ?時,共混體系范德華相互作用能和非鍵接相互作用能隨溫度的波動幅度最大。簇團粒徑為4、6、8、10 ?的納米/瀝青共混體系的范德華相互作用能和非鍵接相互作用能絕對值分別在溫度為423.3、422.5、418.3、423.2 K時達到最大??梢?,粒徑對納米ZnO/瀝青體系結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定對應(yīng)的溫度影響不大,約在150 ℃時各體系分子間相互作用能最大。通常,分子間相互作用能越大,分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,從熱力學(xué)觀點可以認為,當(dāng)納米ZnO/瀝青體系結(jié)構(gòu)破壞時需要更多的能量,可以理解為加入ZnO后瀝青結(jié)構(gòu)體系變得更穩(wěn)定了。

    圖5 不同粒徑納米ZnO/瀝青體系相互作用能隨溫度的變化Fig. 5 Variation of interaction between nano-ZnO with different particle sizes chaning with temperature

    3.2 ZnO粒徑對擴散系數(shù)的影響

    圖6為不同納米粒徑ZnO在瀝青中時間-均方位移的變化規(guī)律。

    圖6 ZnO粒徑均方位移隨模擬時間的變化Fig. 6 Variation of mean square displacement of nano-ZnO particle size changing with simulation time

    由圖6可知,不同納米粒徑ZnO/瀝青體系中納米ZnO均方位移隨模擬時間的延長逐漸增大,且納米ZnO粒徑對納米ZnO均方位移有一定影響。

    對各曲線進行一次線性擬合的擬合方程見表5。根據(jù)式(4)可計算粒徑為4、6、8、10 ?時納米ZnO在瀝青中的擴散系數(shù),分別為0.336 8×10-4、0.328 4×10-4、0.293 1×10-4、0.258 0×10-4。粒徑為6、8、10 ?納米ZnO簇團在瀝青中的擴散系數(shù)分別比粒徑為4 ?納米ZnO在瀝青中的擴散系數(shù)降低了2.5%、12.9%和23.4%??梢?,隨著納米ZnO粒徑的增大,納米ZnO粒子在瀝青中的擴散能力減弱。因此,僅從納米顆粒擴散能力角度考慮,在實際工程中應(yīng)選取粒徑較小的納米材料。

    表5 不同粒徑ZnO均方位移擬合式Table 5 MSD formula of nano-ZnO with different particle size

    3.3 ZnO對瀝青物理模量的影響

    圖7為各共混體系剪切模量、體積模量和彈性模量的模擬計算結(jié)果。向瀝青體系中加入納米ZnO顆粒后,瀝青的彈性模量(E)、體積模量(K)和剪切模量(G)均發(fā)生了改變。4、6、8、10 ?納米ZnO/瀝青體系的彈性模量比基質(zhì)瀝青體系的彈性模量分別增長了2.03%、6.27%、6.5%和5.85%;體積模量則較瀝青體系分別增長了15.09%、12.46%、10.06%和8.51%;剪切模量較瀝青體系分別增長了1.33%、1.71%、5.33%和2.21%??梢?,粒徑大于4 ?后的納米ZnO對彈性模量的影響較小;粒徑為8 ?時,彈性模量增長幅度最大,此時剪切模量增長幅度亦達到最大。納米ZnO對瀝青物理性能的改善原因在于納米ZnO顆粒粒徑較小,可以在瀝青分子孔隙中穿越,在一定程度上起到了填充作用,增大了瀝青的體積模量。同時,也在一定程度上提高了瀝青的剪切模量和彈性模量。而剪切模量的提升則意味著瀝青在高溫下的抗剪能力得到提升,從而改善了瀝青的高溫性能。該模擬計算結(jié)論與室內(nèi)試驗結(jié)果一致[7]。

    圖7 瀝青體系與共混體系力學(xué)參數(shù)Fig. 7 Mechanical parameters of asphalt system and blend system

    3.4 ZnO對瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響

    取粒徑為8 ?的ZnO簇團與瀝青分子構(gòu)建共混體系,研究ZnO對瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響。

    3.4.1 ZnO對瀝青各組分芳環(huán)質(zhì)心徑向分布函數(shù)的影響

    圖8為納米ZnO對瀝青各組分芳環(huán)質(zhì)心徑向分布函數(shù)分子動力學(xué)模擬結(jié)果。不同體系的g(r)隨著原子間距的增加均趨近于1,此為典型的非晶結(jié)構(gòu)特點。未加入ZnO時,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分體系出現(xiàn)第一個峰值的位置分別為1.08、1.12、1.11、1.08 ?;加入ZnO后,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)體系第一個峰位置分別右移了0.02、0.03 ?,飽和分體系出現(xiàn)第一個峰值的位置則左移了0.07 ?,芳香分體系第一峰的位置未改變。 未加入納米ZnO簇團時,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分體系的首個峰值分別為41.61、29.03、24.18和41.71;加入納米ZnO后,各體系峰值分別改變?yōu)?5.77、56.51、45.77和57.23,提高量分別為34%、49%、48%和37%。峰值強度提高說明芳環(huán)在該范圍內(nèi)堆積密度提高,而且各體系徑向分布函數(shù)在不同位置的峰值均呈現(xiàn)出高而尖的特點,這表明分子的有序性增強,原子之間聯(lián)系較為緊密。

    圖8 各組分在添加納米ZnO前后的峰值強度比較Fig. 8 Peak intensity for asphalt components before and after adding nano-ZnO

    3.4.2 ZnO對瀝青各組分支鏈回轉(zhuǎn)半徑的影響

    圖9為加入納米ZnO前后瀝青各組分代表性分子支鏈回轉(zhuǎn)半徑變化情況。未加入納米ZnO時,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分分子側(cè)鏈和飽和分回轉(zhuǎn)半徑值分別在4.32、5.31、5.75、4.81 ?處。加入納米ZnO后,瀝青質(zhì)、飽和分、膠質(zhì)和芳香分支鏈回轉(zhuǎn)半徑峰位分別左移了0.66、0.71、0.21、0.17 ?。未加入納米ZnO時,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分分子支鏈回轉(zhuǎn)半徑峰寬為1.5、1.9、2.6、3.0 ?,加入納米ZnO后,各組分支鏈回轉(zhuǎn)半徑峰寬則變?yōu)?.6、1.9、1.62、2.2 ???梢?,納米ZnO對瀝青質(zhì)峰寬影響較小,對膠質(zhì)峰寬沒有影響,對芳香分和飽和分峰寬影響較大,二者峰寬分別減小了0.58、0.80 ?。各組分的回轉(zhuǎn)半徑可以反映其致密程度,回轉(zhuǎn)半徑峰值左移表明體系發(fā)生了塌縮,體系致密程度增大。峰寬越小則表明支鏈在空間的延展性越強,越容易包裹周圍的分子。

    圖9 不同組分分子支鏈回轉(zhuǎn)半徑計算結(jié)果Fig. 9 Calculation results of molecular branch chain radius of gyration of different components

    由納米ZnO對瀝青分子結(jié)構(gòu)影響的模擬結(jié)果可知,納米ZnO增大了瀝青質(zhì)與膠質(zhì)體系分子間的芳環(huán)質(zhì)心距離,減緩了強極性組分的堆積,同時縮小了芳香分和飽和分分子間芳環(huán)質(zhì)心的距離,加強了支鏈在分子間的延展性。可見,納米ZnO從整體上加強了瀝青各組分之間的交錯,增加了瀝青結(jié)構(gòu)的致密性,促使瀝青形成更穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu),從而提高了瀝青的物理性能。

    4 結(jié) 論

    1)ZnO粒徑對ZnO與瀝青分子間相互作用能影響較小,溫度約150 ℃時,ZnO與瀝青之間范德華相互作用能和非鍵接相互作用能最大,納米ZnO/瀝青體系結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

    2)隨著納米ZnO粒徑的增大,納米ZnO在瀝青中的擴散系數(shù)降低。粒徑為6、8、10 ?納米ZnO簇團在瀝青中的擴散系數(shù)分別比粒徑為4 ?納米ZnO在瀝青中的擴散系數(shù)降低了2.5%、12.9%和23.4%。

    3)瀝青體系中加入納米ZnO顆粒后,瀝青的彈性模量、體積模量和剪切模量均出現(xiàn)了不同程度的增長。粒徑為8 ?時,彈性模量和剪切模量增長幅度達到最大。

    4)納米ZnO改變了各組分芳環(huán)質(zhì)心徑向分布函數(shù)首個峰位和峰值強度,增強了分子的有序性,提高了芳環(huán)之間的緊密型,加強了各組分支鏈的延展性,使得各組分之間聯(lián)系較為緊密,促使瀝青形成更穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu),從而改善了瀝青的物理性能。

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