棗加工過(guò)程中特征香氣物質(zhì)形成機(jī)制研究進(jìn)展

夏曉霞,薛艾蓮,寇福兵,冉歡,雷小娟,趙吉春,2,曾凱芳,2,明建,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶 400715)2(西南大學(xué) 食品貯藏與物流研究中心,重慶 400715)

棗(ZiziphusjujubaMill.)是一種藥食同源薔薇目鼠李科棗屬植物,起源于中國(guó),已有8 000多年的種植歷史,被列為“五果”(栗、桃、李、杏、棗)之一[1]。棗果含有豐富糖類、酚類、維生素、環(huán)磷酸腺苷及礦物質(zhì),具有補(bǔ)血養(yǎng)顏、降壓降脂、增強(qiáng)免疫力、保肝護(hù)肝、鎮(zhèn)靜安神等功效[2],廣泛應(yīng)用于食品、保健品和中藥中。

香氣是決定消費(fèi)者對(duì)食物接受程度非常重要的品質(zhì)屬性,通常消費(fèi)者對(duì)食物的感知過(guò)程始于賦有特征香氣的揮發(fā)性物質(zhì)的釋放[3]。干制是延長(zhǎng)棗供應(yīng)期的主要加工方法,干制后會(huì)產(chǎn)生特殊的香氣物質(zhì),使其具有獨(dú)特的焦香味及堅(jiān)果味[4]。影響棗及其制品的香氣因素很多,如品種、成熟度、加工及貯藏方法等。同時(shí),棗香氣形成與脂肪酸代謝、氨基酸代謝、碳水化合物代謝、美拉德反應(yīng)及發(fā)酵作用密切相關(guān)[5]。論文綜述了棗的特征香氣物質(zhì)的分類及形成機(jī)制,分析了不同條件下棗香氣物質(zhì)的變化及影響因素,為棗及其制品在加工貯藏中香氣的保留提供參考。

1 棗揮發(fā)性香氣物質(zhì)

棗的香氣感官特征由香氣物質(zhì)的數(shù)量、種類、感覺(jué)閾值及物質(zhì)間的相互協(xié)調(diào)作用共同決定。棗中香氣物質(zhì)主要包括醇、酮、酯、醛、烴、酸、雜環(huán)和芳香族化合物(表1)。

1.1 醛類

醛類由脂肪酸氧化和氨基酸代謝產(chǎn)生,其氣味閾值相對(duì)較低,對(duì)棗整體香氣貢獻(xiàn)最大[6-7]。C8～C10醛類物質(zhì)具有明顯的花香味,隨著分子質(zhì)量增加,香氣消失,伴隨著蠟味出現(xiàn)。醛類物質(zhì)的香氣強(qiáng)度還與烷烴鏈長(zhǎng)及不飽和鍵有關(guān),不飽和化合物的香氣強(qiáng)于飽和化合物,雙鍵或三鍵可以增強(qiáng)香氣甚至出現(xiàn)刺激性氣味[8]。如含有2個(gè)雙鍵的2,4-癸二烯醛具有脂香和油炸香氣,是木棗、圓棗和梨棗中重要香氣成分[9]。研究發(fā)現(xiàn),醛類化合物在鮮棗中含量最高(>50%)[9],主要有己醛(青草香)、(E)-2-己烯醛(青草香)、(Z)-2-庚烯醛(蘋果、蔬菜味香)、苯甲醛(苦杏仁香)和(E)-2-壬烯醛(清香油脂香)等,貢獻(xiàn)率在70%以上。

1.2 酮類

棗中酮類物質(zhì)種類及含量相對(duì)較少,對(duì)棗香氣的貢獻(xiàn)不大,不同品種的棗中酮類物質(zhì)也不一樣。40 ℃干制哈密大棗中的酮類物質(zhì)主要是3-羥基-2-丁酮(奶油香味),最高可達(dá)13.99%[10],具有令人愉快的奶香味；河北灘棗鮮樣果肉中酮類物質(zhì)主要是6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮(果香、木香)和7,9-二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮,含量為1.47%[11],后者在脆熟全紅期哈密大棗中含量為0.32%[10]。

1.3 醇類

醇類物質(zhì)主要來(lái)源于氨基酸的轉(zhuǎn)化、發(fā)酵及亞麻酸降解物氧化,由醛進(jìn)一步分解形成,大部分都具有令人愉快和圓潤(rùn)的香氣特征。棗中的醇類物質(zhì)主要有1-戊烯-3-醇(果香味)、1-辛烯-3-醇(蘑菇味)、2-乙基-1-己醇(青草香、玫瑰味)、苯甲醇(芳香味)等,其中1-辛烯-3-醇香氣閾值相對(duì)較低,為1 μg/kg,苯甲醇帶來(lái)令人愉悅的花香和果香,具有微甜味[12],對(duì)棗的香氣形成有一定的貢獻(xiàn)。

1.4 酯類

酯類物質(zhì)主要來(lái)源于脂肪氧合酶(lipoxygenase,LOX)途徑和氨基酸代謝,通過(guò)脂肪酸氧化形成,使棗呈現(xiàn)出水果味和花香味,通常在成熟后期增加。酯類被認(rèn)為是紅棗白蘭地中非常重要的香氣成分[13],鮮棗中酯類物質(zhì)含量雖不高,但卻是棗特殊香味的重要物質(zhì)來(lái)源。鮮棗中的酯類物質(zhì)主要有乙酸乙酯(果香)、己酸甲酯(菠蘿果香)、己酸乙酯(果香)、苯甲酸乙酯(甜香)、辛酸乙酯(酒香、果香)和十二酸甲酯(典型棗香味、花香、酒香)等,少數(shù)棗品種(木棗、圓棗、梨棗、相棗)中還含有具有煙熏味的十六酸乙酯、脂香味的十四酸乙酯[9]。

1.5 酸類

酸類物質(zhì)可以賦予食物酸味。在棗中鑒定出的酸類物質(zhì)主要有異丁酸(刺激性氣味)、丁酸(脂肪-腐臭味)、3-甲基丁酸(低濃度時(shí)呈甜潤(rùn)的果香)、己酸(汗臭味)、2-己烯酸(油脂香)、庚酸(脂肪味)、辛酸(腐敗味、脂香)、壬酸(蠟香、奶酪味)、癸酸(刺鼻的花香味)、月桂酸(月桂油香味)、十四酸(無(wú)味)等。研究發(fā)現(xiàn)清澗紅棗、和田玉棗、金絲小棗、天津紅棗、河北灘棗等5種紅棗香氣成分中酸類物質(zhì)含量分別為62.35%、88.04%、25.21%、48.45%、24.31%[14]。甲酸、乙酸、丙酸等低分子質(zhì)量的羧酸有助于棗的酸味及刺激性氣味,尤其是乙酸,其風(fēng)味稀釋因子較高,對(duì)棗的香氣貢獻(xiàn)較大[15]。另外,C11以上的不飽和脂肪酸及C14以上的飽和脂肪酸大多沒(méi)有明顯氣味,如Z-7-十四碳烯酸、月桂酸(清新、微有月桂油香味)、十四酸等,這3種物質(zhì)在贊皇大棗、金絲小棗、冬棗3種成熟棗中含量相對(duì)較高,被認(rèn)為是成熟棗果實(shí)中主要的酸類揮發(fā)性物質(zhì)[16]。

1.6 其他

棗中還有大量的烷烴類化合物,如十二烷、正十三烷、正十四烷等,但烷烴類化合物一般是無(wú)味的,對(duì)棗香氣貢獻(xiàn)不大。干棗中還含有較多的呋喃、吡嗪、吡咯等雜環(huán)化合物,主要包括2-戊基呋喃(甜味、豆香)、糠醛(面包、杏仁味)、5-羥甲基糠醛(HMF,焦糖味)、2-甲基吡嗪(烘烤味)、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(焦甜、融熔黃油味)等,這些化合物在鮮棗中含量較低,大多在干制過(guò)程中通過(guò)美拉德反應(yīng)產(chǎn)生,可以賦予干棗獨(dú)特的焦香味。

續(xù)表1

2 棗揮發(fā)性香氣物質(zhì)形成機(jī)制

棗香氣物質(zhì)的形成主要通過(guò)2種途徑完成,一種是棗在生長(zhǎng)成熟過(guò)程中碳水化合物、脂類、蛋白質(zhì)及氨基酸等經(jīng)過(guò)酶的催化作用,通過(guò)代謝合成風(fēng)味物質(zhì)的生物合成途徑；另一種是棗在加工過(guò)程中,經(jīng)過(guò)加熱、烘烤或發(fā)酵,產(chǎn)生特征香氣物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)途徑。

2.1 生物合成途徑

香氣物質(zhì)是果實(shí)次級(jí)代謝的產(chǎn)物,其生物合成途徑主要有脂肪酸途徑、氨基酸代謝途徑及碳水化合物降解途徑(圖1)。

2.1.1 脂肪酸途徑

香氣物質(zhì)主要是以脂肪酸作為前體物質(zhì),在酶的作用下經(jīng)過(guò)生物合成而來(lái)。其中,根據(jù)生物合成途徑中酶的不同又可將脂肪酸途徑分為L(zhǎng)OX途徑(圖2)、α-氧化和β-氧化途徑。

(1)LOX途徑。許多脂肪族酯、酸及羰基化合物是由亞麻酸和亞油酸通過(guò)LOX途徑氧化分解產(chǎn)生。

圖1 香氣物質(zhì)形成的生物合成途徑[24]Fig.1 Biosynthetic pathway of aroma substances formation[24]

LOX特異性識(shí)別亞麻酸和亞油酸的1,4-異二烯結(jié)構(gòu),并將其氧化成9-/13-氫過(guò)氧化物,隨后在氫過(guò)氧化物裂解酶(HPL)作用下進(jìn)一步代謝生成C6或C9揮發(fā)性醛(如3Z-己烯醛和3Z,6Z-壬二烯醛),最后在乙醇脫氫酶(ADH)和3Z,2E烯醛異構(gòu)酶作用下還原生成揮發(fā)性醇(如3Z-己烯醇、2E,6Z-壬二烯醇)。己醛、(E)-2-己烯醛是棗果的特征香氣物質(zhì),其合成的前體物質(zhì)是亞油酸。(2E,4E)-2,4-癸二烯醛也是通過(guò)LOX途徑生物合成,是魯北冬棗的主要芳香成分,含量為32.25%,具有強(qiáng)烈的清香味[25]。

圖2 以脂肪酸為前體生物合成香氣物質(zhì)的LOX途徑[26]Fig.2 The way of biosynthesis of aroma substances with fatty acids as precursors[26]

(2)α-氧化和β-氧化途徑。α-氧化和β-氧化降解直鏈脂肪酸被認(rèn)為是生物體中降解直鏈脂肪酸形成風(fēng)味化合物的主要過(guò)程。目前已經(jīng)證明α-氧化和β-氧化途徑同時(shí)存在,α-氧化只作用于鏈長(zhǎng)為C14～C18的游離脂肪酸,這些脂肪酸經(jīng)過(guò)α碳原子羥基化、脫氫、脫羧等一系列途徑后生成脂肪醛,隨后被氧化成少一個(gè)碳原子的脂肪酸,完成α-氧化；當(dāng)α-氧化途徑生成的脂肪酸拆解至C12以下時(shí),參與α-氧化的酶活性減弱,這些脂肪酸可循環(huán)至β-氧化等途徑進(jìn)行代謝[27]。經(jīng)典的β-氧化途徑是亞油酸通過(guò)此途徑生成具有特征香氣的(2E,4E)-癸二烯酸乙酯,亞油酸的每次代謝分解,變?yōu)榭s短2個(gè)碳原子的CoA(輔酶)衍生物,最后與醇反應(yīng)生成酯類物質(zhì)[28]。

2.1.2 氨基酸代謝途徑

氨基酸代謝會(huì)產(chǎn)生脂肪族、芳香族,支鏈的醇、酸類,羰基化合物以及酯類物質(zhì),對(duì)果蔬風(fēng)味物質(zhì)的形成貢獻(xiàn)較大。參與香氣物質(zhì)合成的氨基酸主要有丙氨酸、亮氨酸、半胱氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸和纈氨酸等。氨基酸代謝途徑如圖3所示,氨基酸在脫羧酶或者轉(zhuǎn)氨酶的作用下進(jìn)行脫氨基或氨基轉(zhuǎn)移,形成α-酮酸,隨后發(fā)生脫羧、還原、氧化或酯化反應(yīng)產(chǎn)生醛、酸、醇和酯。酪氨酸和苯丙氨酸可形成一些芳香風(fēng)味化合物,其風(fēng)味特征是酚味和香草味。纈氨酸可轉(zhuǎn)化成異丙醛和異丙醇,蘇氨酸可轉(zhuǎn)化成氫化肉桂醛和對(duì)羥基苯甲醛。具有果香、花香味的苯乙醛的前體物質(zhì)是苯丙氨酸,其香氣閾值是4 μg/kg,在駿棗中含量較高(32.13 μg/100 g FW)[17]。

圖3 氨基酸代謝途徑[29]Fig.3 Amino acid metabolic pathway[29]

2.1.3 碳水化合物代謝

果蔬中含有較多的碳水化合物,如葡萄糖、果糖及蔗糖,這些糖類物質(zhì)是有機(jī)酸(丙酮酸、乙酸等)、酯(乙酸酯、辛酸酯等)、醇(乙醇、丙醇等)、醛(己醛、辛醛等)、萜烯(單萜、檸檬烯等)類風(fēng)味物質(zhì)的重要前體物質(zhì)。果蔬通過(guò)光合作用生成糖類物質(zhì),隨后又可通過(guò)糖代謝途徑生成脂類和氨基酸等物質(zhì),通過(guò)脂肪酸途徑和氨基酸途徑間接生成風(fēng)味物質(zhì),因而大多風(fēng)味物質(zhì)可以追溯至碳水化合物代謝。萜烯類物質(zhì)可直接由碳水化合物代謝產(chǎn)生。如圖4所示，萜烯化合物的主要構(gòu)成單元是二磷酸異戊烯酯(isopentenyl diphosphate, IPP)及其異構(gòu)體二磷酸二甲基烯丙酯(dimethylallyl diphosphate, DMAPP)，這2種物質(zhì)是由乙酰輔酶A、丙酮酸和甘油醛-3-磷酸分別經(jīng)過(guò)甲羥戊酸(mevalonic acid, MVA)途徑、2-C-甲基-D-赤藻糖醇-4-磷酸(2-methyl-D-erythritol-4-phosphate, MEP)途徑轉(zhuǎn)化而來(lái)。

圖4 萜烯化合物形成途徑[30]Fig.4 Terpenoids formation pathway[30]

IPP和DMAPP在異戊二烯轉(zhuǎn)移酶的作用下相互結(jié)合形成二磷酸香葉酯(geranyl diphosphate, GPP)、二磷酸法呢酯(farnesyl diphosphate, FPP)和二磷酸香葉基香葉酯(geranylgeranyl diphosphate, GGPP),這3種物質(zhì)是單萜烯、倍半萜烯及二萜烯等風(fēng)味物質(zhì)的直接前體物質(zhì)。清澗紅棗和和田玉棗主要香氣物質(zhì)中含有具有檸檬香味的單萜類物質(zhì)檸檬烯,婆棗中檢測(cè)到畢澄茄烯(藥草味)、α-甜旗烯(木頭味)等萜烯類物質(zhì)[14,23]。除此之外,呋喃酮也是通過(guò)碳水化合代謝而形成的,如6-脫氧-D-果糖是形成2, 5-二甲基-4-羥基-2-氫-呋喃-3-酮(2, 5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanone, DMHF)的主要前體,鮮棗經(jīng)高溫(160 ℃)烘干后,DMHF的含量是鮮棗的3.6倍,可賦予棗香甜味及焦糖味[23]。

2.2 加工過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)形成途徑

2.2.1 高溫作用

美拉德反應(yīng)是食品風(fēng)味形成的重要途徑,對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)、安全性、感官特性以及消費(fèi)者接受度有直接影響。棗中豐富的糖類物質(zhì)和氨基酸在高溫加工時(shí)會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng),是形成棗制品(干棗、棗粉等)特征風(fēng)味的重要途徑。美拉德反應(yīng)分為3個(gè)階段(圖5),在初始階段羰基化合物與氨基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿,然后經(jīng)Amadori和Heynes重排生成反應(yīng)活性的酮糖基胺,基本形成香味前體物質(zhì)。第二階段以香味前體物質(zhì)為底物,進(jìn)一步使糖裂解和氨基釋放,形成各種風(fēng)味物質(zhì)。最后氨基化合物與醛類物質(zhì)反應(yīng),或者呋喃、吡咯類的縮聚和Heynes反應(yīng)生成類黑素。通過(guò)美拉德反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一系列棗的特征香氣成分,如2-戊基呋喃、5-羥甲基糠醛、2-甲基吡嗪、2-乙酰基-1-吡咯啉等物質(zhì),熱加工過(guò)程中形成的香氣物質(zhì),決定了棗加工制品的風(fēng)味品質(zhì)特征。

圖5 美拉德反應(yīng)形成香氣物質(zhì)途徑[31]Fig.5 The way of Maillard reaction to form aroma substances[31]

2.2.2 發(fā)酵作用

棗經(jīng)過(guò)發(fā)酵后可產(chǎn)生風(fēng)味獨(dú)特、營(yíng)養(yǎng)豐富的棗酒、棗醋、棗酸奶、發(fā)酵棗汁。通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程,酵母菌、醋酸菌、植物乳桿菌等微生物通過(guò)代謝棗中的糖類物質(zhì)產(chǎn)生初級(jí)代謝產(chǎn)物(如乙醇、乙酸),在后熟階段,還會(huì)發(fā)生復(fù)雜的生化反應(yīng)而產(chǎn)生大量的次級(jí)代謝產(chǎn)物,如酯、醛、酮、醇等。棗酒和棗醋等特征風(fēng)味正是由這些次級(jí)代謝產(chǎn)物共同構(gòu)成,主要以酯類物質(zhì)為主[13,32]。

3 棗及其制品揮發(fā)性香氣物質(zhì)的影響因素

3.1 內(nèi)部因素

棗的風(fēng)味受品種、成熟度、貯藏和加工方式等因素影響。不同棗品種,香氣物質(zhì)種類和含量差異較大,如“泰山圓紅”、“泰山長(zhǎng)紅”、“長(zhǎng)紅”棗中分別含有37、25、38種香氣成分[33]。清澗紅棗的香氣物質(zhì)主要為庚酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、癸酸、(E)-2-辛烯醛,河北灘棗為乙酸、萘、7-辛烯酸、(Z)-十八碳烯酸；天津紅棗為苯甲醛、(E)-2-(2-丙炔氧基)-環(huán)己醇、2-己烯醛、2-呋喃甲醛,和田玉棗為檸檬烯、2-丁酮、十二酸、糠醛[14]。

棗果實(shí)在成熟過(guò)程中具有合成、積累和散發(fā)來(lái)自脂肪酸、氨基酸和碳水化合物的香氣物質(zhì)的能力。金絲4號(hào)棗在白熟期、半紅熟期、全紅熟期分別有13、38、27種香氣成分,而且含量差異很大[34]。駿棗果實(shí)綠熟期、黃熟期、半紅熟期、紅熟期中分別有22、25、24、27種香氣成分,其中,醇類物質(zhì)含量從綠熟期(10.32%)到紅熟期(4.52%)逐漸降低,這可能是由于參與酯類物質(zhì)的生成導(dǎo)致；醛類、酸類及酯類物質(zhì)含量從綠熟期到半紅熟期逐漸增加,而紅熟期又降低,分別在半紅熟期達(dá)到最大值59.33%、18.05%、4.00%,表明香氣物質(zhì)在成熟過(guò)程中可能是一個(gè)先積累后分解的過(guò)程；(E)-2-己烯醛在駿棗中含量最高,從綠熟期(169.2 μg/kg)到紅熟期(733.4 μg/kg)顯著增加,是駿棗主要的香氣物質(zhì)[35]。

3.2 外部因素

3.2.1 貯藏

棗貯藏主要有氣調(diào)、低溫、臭氧、化學(xué)、涂膜及生物等保鮮技術(shù)。鮮棗含水量高、易腐爛,貯藏期短,而干棗含水量較低,可長(zhǎng)期貯藏,但香氣也會(huì)有一定程度的變化。將干棗室溫貯藏12個(gè)月后香氣物質(zhì)總量下降19%,醇類、醛類、吡嗪類和酯類減少,酸類則明顯增加,香氣成分主要是D-檸檬烯、β-萜品烯、苯甲酸、辛酸和乙酸[36]。不同貯藏前處理?xiàng)l件也會(huì)導(dǎo)致香氣成分有很大差異。復(fù)合保鮮劑處理和氣調(diào)處理可保持米棗采收時(shí)的草香氣息,貯藏30 d后果香味變淡,而采用殼聚糖處理時(shí),貯藏30 d后醇類和酯類物質(zhì)含量較高,棗香氣較濃郁[37]。NO熏蒸處理可抑制棗果實(shí)中乙醇脫氫酶和丙酮酸脫羧酶的活性,進(jìn)而抑制乙醛和乙醇的大量積累,減緩異味產(chǎn)生[38]。此外,棗的含水量及貯藏溫度對(duì)棗貯藏期品質(zhì)也有較大的影響。研究發(fā)現(xiàn)駿棗含水量為23%,NO熏蒸結(jié)合低溫貯藏(5 ℃)能較好地保留駿棗的香氣成分[39]。冬棗和金絲小棗在4 ℃、濕度90%下貯藏,在45 d(金絲小棗)和60 d(冬棗)時(shí)酯類物質(zhì)大量合成,貯藏后期乙酸己酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類物質(zhì)含量較高,是貯藏結(jié)束時(shí)最重要的香氣成分[40]。

3.2.2 干制

干制后的棗具有獨(dú)特的焦香味,其焦香味的主要來(lái)源是糠醛、呋喃及吡喃等物質(zhì)。干制溫度、方式對(duì)棗的香氣物質(zhì)影響較大。

干制溫度對(duì)干棗特征香氣物質(zhì)形成有直接影響,溫度過(guò)高會(huì)出現(xiàn)焦糊現(xiàn)象,產(chǎn)生不愉快風(fēng)味。酸類物質(zhì)隨著干制溫度的增加呈下降趨勢(shì),某些酸類物質(zhì)在高溫下甚至消失。如80～160 ℃熱風(fēng)干燥婆棗,2-甲基丁酸、正庚酸、正戊酸的含量隨溫度的升高皆呈下降趨勢(shì),(E)-2-己烯酸、7-辛烯酸、2-丁烯酸等在160 ℃時(shí)消失,這些物質(zhì)大多具有發(fā)酵酸味或者汗酸味等不愉快氣味,在干制過(guò)程中含量減少更利于干棗香氣的形成[23]。棗在低溫干燥時(shí)(<50 ℃),醇類物質(zhì)相對(duì)含量(1.06%～1.39%)低于鮮棗(6.24%)[10],而在高溫干燥時(shí)(100～160 ℃),高于鮮棗,160 ℃時(shí)醇類物質(zhì)含量高達(dá)7.65%[23]。苯丙氨酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸乙烯酯等酯類物質(zhì)是熱風(fēng)干制下特有的風(fēng)味物質(zhì),60 ℃熱風(fēng)干燥的紅棗中酯類物質(zhì)的種類及含量?jī)?yōu)于70 ℃,與50 ℃相當(dāng)；γ-辛內(nèi)酯和γ-庚內(nèi)酯(70 ℃)可能是由脂類熱過(guò)氧化產(chǎn)生,是影響紅棗特征香味的重要化合物[41]。金絲小棗經(jīng)80 ℃熱風(fēng)干燥6 h后,產(chǎn)生大量的2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等化合物,賦予干棗特有的烘烤味及堅(jiān)果味[22],這與WANG等[7]的研究結(jié)果類似。另有研究發(fā)現(xiàn)2-乙基-6-甲基吡嗪、糠醇、2-乙?；秽?、糠醛、肉豆蔻酸、5-甲基呋喃醛相對(duì)含量隨著烘焙溫度的升高而呈上升趨勢(shì),而吡咯、2-乙?；量┡c之相反[42]。棗在干制過(guò)程中通過(guò)美拉德反應(yīng)可產(chǎn)生特征香氣物質(zhì),同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生焦糊味及苦味物質(zhì),如HMF。蒲云峰等[43]從干制駿棗中分離出HMF及6個(gè)含氮化合物,被證明是干制駿棗中的苦味物質(zhì),且HMF的形成與干制時(shí)間、溫度成正相關(guān),60 ℃下干制48 h其含量可達(dá)2.172 mg/kg 干重。另有研究表明高溫短時(shí)間、低溫長(zhǎng)時(shí)間干制或自然曬干會(huì)導(dǎo)致干棗苦辣味較突出,有明顯的焦糊味,40 ℃烘干的棗風(fēng)味最佳[44]?？偟膩?lái)說(shuō),醛類、吡喃、吡嗪、呋喃類等芳香性物質(zhì),是構(gòu)成干棗風(fēng)味的主要香氣來(lái)源,在加工過(guò)程中根據(jù)產(chǎn)品的品質(zhì)選擇適宜的干制溫度較為重要。

不同干制方法對(duì)棗香氣形成也有較大影響。50～60 ℃熱風(fēng)干燥香氣物質(zhì)種類最多,產(chǎn)品風(fēng)味最佳,特別是酯類物質(zhì)；微波干燥后香氣物質(zhì)種類最少,其次是曬干、冷凍干燥,所有干燥方式均會(huì)導(dǎo)致醛、酸和烷烴含量降低[45]。微波真空膨化冬棗后,具有刺激性風(fēng)味的甲酸(0.19%)、醋酸味的乙酸(26.04%)、汗臭味的己酸(4.31%)等低分子質(zhì)量酸含量較高,不利于干棗的整體風(fēng)味[46]。此外,可控瞬時(shí)壓差干燥(instant controlled pressure drop drying, DIC)因在高溫下瞬間壓力下降至真空,干棗中香氣物質(zhì)種類最多(26種),且1-辛烯-3-醇、3-甲基-丁醛、2-庚酮、2-辛酮和2-戊基-呋喃僅在DIC干棗中出現(xiàn),同時(shí)醇(36.93 μg/kg)、醛(81.63 μg/kg)、酯(11.55 μg/kg)和酮(133.2 μg/kg)的總含量最高,優(yōu)于其他干燥方式[21]。變溫壓差膨化干燥制得的棗中酸類、酯類、酮類和醛類等香氣物質(zhì)明顯增多,同時(shí)生成庚酸、己醛和2-呋喃基甲基酮等新物質(zhì)[11]。

3.2.3 發(fā)酵

棗是糖和營(yíng)養(yǎng)素的極佳來(lái)源,非常適合發(fā)酵。經(jīng)過(guò)酵母發(fā)酵的棗酒澄清而微黃,具有濃郁的果味和酒精味,深受消費(fèi)者喜愛(ài)。原料預(yù)處理方式和發(fā)酵劑的選擇是影響棗發(fā)酵制品風(fēng)味的重要因素。棗酒發(fā)酵的原料選擇非常重要,以棗皮和果肉為原料發(fā)酵可以將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和風(fēng)味化合物從原材料盡可能多地轉(zhuǎn)移到酒中。研究發(fā)現(xiàn),帶有果皮和果肉發(fā)酵的棗酒能產(chǎn)生更多的香氣物質(zhì),可以有效地降低含硫化合物含量,增強(qiáng)棗酒香氣強(qiáng)度,顯著改善棗酒香氣質(zhì)量[47],這與ZHANG等[13]的研究結(jié)果類似。采用鮮棗作為原料發(fā)酵的棗酒帶有酸味及苦味,而干棗發(fā)酵的棗酒具有棗香味及甜味,且含有辛酸異戊酯、癸酸異戊酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯和乙酸苯乙酯棗酒特征風(fēng)味成分[48]。另外,發(fā)酵前添加蛋白酶或果膠酶、纖維素酶對(duì)原料進(jìn)行酶解,有利于棗果漿中還原糖的充分利用,促進(jìn)各類酯類物質(zhì)(甲酯、乙酯和異戊酯等)的產(chǎn)生[49-50]。發(fā)酵前將原料進(jìn)行煮沸處理,棗白蘭地特征香氣成分(癸酸乙酯、月桂酸乙酯、辛酸乙酯、糠醛、ζ-依蘭油烯、苯乙醇)顯著增加,甲醇釋放量從1.77 g/L降至0.21 g/L,極大提升棗白蘭地的安全性[51]。近年來(lái),還有研究將脈沖電場(chǎng)技術(shù)應(yīng)用到發(fā)酵前原料的預(yù)處理中(1.5 kV/cm,1 Hz),顯著地豐富了棗酒中的花香和果香香氣成分,減少了雜醇油的含量[52]。因此,原料預(yù)處理是較為關(guān)鍵的環(huán)節(jié),可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用選擇合適的預(yù)處理方式。

不同的發(fā)酵菌株會(huì)導(dǎo)致棗發(fā)酵制品風(fēng)味的差異。植物乳桿菌比干酪乳桿菌和屎腸球菌發(fā)酵棗汁產(chǎn)生更多的芳香族化合物和更少的硫化物,苦味和澀味減少,酸味更突出[53]。棗粉經(jīng)啤酒酵母發(fā)酵后,酯類物質(zhì)減少,果香味變淡,酮類、醇類、醛類、烷類物質(zhì)含量升高,醇香更濃,并帶有酵母的特有香氣[54]。尹曉潔[55]采用Williopsissaturnus發(fā)酵74 h后再接種葡萄酒酵母發(fā)酵可賦予紅棗酒花香、果香,新增了十四酸乙酯、壬二酸二乙酯、9-(E)-十八碳烯酸乙酯等物質(zhì),對(duì)棗酒香氣有積極貢獻(xiàn)。

4 總結(jié)

棗的香氣是由不同種類及數(shù)量的揮發(fā)性化合物綜合作用的結(jié)果,主要包括醛類、醇類、酮類、酯類、酸類及雜環(huán)化合物。棗的香氣形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程,在成熟及加工過(guò)程中不斷合成揮發(fā)性香氣物質(zhì)。目前,無(wú)論是鮮棗還是干棗,其貯藏保鮮技術(shù)都是限制棗產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性問(wèn)題。此外,不同的干制方式及發(fā)酵工藝也會(huì)造成棗制品香氣物質(zhì)有差異,在加工過(guò)程中如何保留有益的香氣物質(zhì),而去除有異味的揮發(fā)性成分是值得研究的問(wèn)題。因此,要獲得較佳的棗香氣,今后的研究方向可側(cè)重優(yōu)化干燥技術(shù),優(yōu)化混菌發(fā)酵工藝,選擇適宜的包裝材料以及優(yōu)化貯藏條件。建立不同棗特征香氣物質(zhì)的指紋圖譜較重要,同時(shí)還需要更深入的研究來(lái)揭示香氣物質(zhì)的合成底物及香氣物質(zhì)在貯藏和加工過(guò)程中的變化機(jī)理。