連鑄用浸入式水口防結(jié)瘤研究進(jìn)展

劉國(guó)齊 李紅霞 袁 磊 楊文剛 錢(qián) 凡 馬渭奎 于建賓 顧 強(qiáng) 于景坤

1）中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039

2）東北大學(xué) 遼寧沈陽(yáng) 110819

3）有色金屬新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 河南洛陽(yáng) 471023

鋼鐵工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展高效率、低成本、高品質(zhì)鋼鐵生產(chǎn)集成技術(shù)是我國(guó)鋼鐵工業(yè)調(diào)結(jié)構(gòu)、提高核心競(jìng)爭(zhēng)力的重點(diǎn)發(fā)展方向，高效連鑄是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。浸入式水口（以下簡(jiǎn)稱(chēng)水口）是高效連鑄中最重要的功能耐火材料，起控制鋼液流量和流場(chǎng)、防止鋼液二次氧化等重要作用，其服役的安全性、穩(wěn)定性及使用壽命和同步性對(duì)提高連鑄效率、鋼坯質(zhì)量和鋼鐵流程的連續(xù)協(xié)同發(fā)揮著決定性作用。因此，高服役可靠性和高服役壽命的浸入式水口是實(shí)現(xiàn)高效連鑄的重要保障［1］。但在低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼、含Ti鋼、稀土鋼［2］以及其他合金鋼等高品質(zhì)鋼連鑄過(guò)程中，相對(duì)于材料抗熱震性能和抗侵蝕性能，水口的結(jié)瘤堵塞和掛渣已成為目前服役過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題［3－4］，易引發(fā)拉速降低或流場(chǎng)不均，導(dǎo)致連鑄操作不穩(wěn)定，結(jié)瘤物脫落、卷渣等還嚴(yán)重影響鑄坯質(zhì)量［5］，甚至完全堵塞造成連鑄中斷事故。

水口結(jié)瘤主要發(fā)生在內(nèi)孔。掛渣主要發(fā)生在水口外側(cè)、吐鋼口附近，成分與水口堵塞物相同。掛渣物主要來(lái)源于鋼液中的夾雜物，并非來(lái)自保護(hù)渣。其形成過(guò)程和機(jī)制與水口堵塞相同或相近，只是發(fā)生在水口的不同部位而已。另外，掛渣物的脫落同樣會(huì)影響鋼坯質(zhì)量。

水口結(jié)瘤是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，涉及的影響因素和條件較多且相互影響。基于流體力學(xué)、化學(xué)等因素對(duì)耐火材料材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規(guī)律，通過(guò)優(yōu)化工藝條件、內(nèi)壁復(fù)合防堵塞材料、創(chuàng)新浸入式水口結(jié)構(gòu)、施加物理場(chǎng)等開(kāi)展了較多的研究。本文中對(duì)連鑄用浸入式水口防結(jié)瘤研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 結(jié)瘤產(chǎn)生的原因及過(guò)程

水口結(jié)瘤物主要是脫氧產(chǎn)物、凝鋼以及復(fù)雜氧化物團(tuán)聚體等。結(jié)瘤原因不僅與鋼液中脫氧產(chǎn)物的組成有關(guān)，而且與鋼液溫度、鋼液成分、澆注時(shí)間、拉速等工藝因素也有很大關(guān)系［6］。不同條件下水口結(jié)瘤的原因也不盡相同，主要包括高熔點(diǎn)脫氧產(chǎn)物造成的結(jié)瘤、鋼液溫度下降促成夾雜物析出造成的結(jié)瘤、耐火材料與鋼液反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)瘤以及二次氧化造成的結(jié)瘤等［4，7－13］。

結(jié)瘤物的形成有四個(gè)步驟：1）鋼液中存在較多的脫氧產(chǎn)物、二次氧化產(chǎn)物等夾雜物，這是形成結(jié)瘤的必要條件；2）夾雜物顆粒向水口內(nèi)壁移動(dòng)并與水口材料接觸；3）顆粒附著于耐火材料表面；4）顆粒彼此附著、燒結(jié)并形成網(wǎng)絡(luò)。其中，鋼液中的夾雜物向水口內(nèi)壁的運(yùn)動(dòng)及附著是結(jié)瘤過(guò)程的關(guān)鍵。夾雜物向水口內(nèi)壁的運(yùn)動(dòng)，與形成的湍流、水口內(nèi)壁的粗糙度、結(jié)構(gòu)突變［14］、夾雜物與鋼液的密度差等有關(guān)。由于高溫下測(cè)量難度非常大，其運(yùn)動(dòng)機(jī)制目前尚不明確。水口內(nèi)壁具有一定的粗糙度，小于一定尺寸的夾雜物顆粒非常容易附著［15］。而且?jiàn)A雜物之間互粘接時(shí)間僅需0．03 s，粘接后的強(qiáng)度能抵抗水口內(nèi)壁層流層鋼液的沖刷［16］，繼而引發(fā)結(jié)瘤問(wèn)題。

2 防結(jié)瘤方法及存在的問(wèn)題

防止浸入式水口堵塞一直是困擾鋼廠正常生產(chǎn)高品質(zhì)鋼的難題，為此進(jìn)行了大量的研究和實(shí)踐，針對(duì)不同現(xiàn)象采用了不同的辦法，在一定程度上緩解浸入式水口的堵塞。

（1）優(yōu)化工藝條件。通過(guò)鈣處理鋁鎮(zhèn)靜鋼和鋁硅鎮(zhèn)靜鋼，使得鋼液中的高熔點(diǎn)夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點(diǎn)復(fù)合夾雜物，但對(duì)于軸承鋼等具有一定局限性；加強(qiáng)密封，防止鋼液二次氧化［17］；提高浸入式水口的預(yù)熱溫度，改善保溫條件。這些均可在一定程度上緩解結(jié)瘤現(xiàn)象。

（2）浸入式水口內(nèi)壁復(fù)合防堵塞材料。從材料角度出發(fā)，通過(guò)改變與鋼液接觸材料的性質(zhì)、提高內(nèi)壁材料的光滑度［18］、改變其與鋼液的潤(rùn)濕性、降低其與夾雜物的反應(yīng)程度等，來(lái)減少夾雜物在水口內(nèi)壁上結(jié)瘤。為此開(kāi)發(fā)了ZrO2－CaO－C質(zhì)［19］、無(wú)碳的尖晶石質(zhì)［20］、剛玉質(zhì)［21］、Al2O3－SiO2質(zhì)［22］、MgO－SiO2－CaO質(zhì)［23］、CaTiO3質(zhì)［24－25］等內(nèi)襯材料。材質(zhì)不同，其防結(jié)瘤機(jī)制亦不同，且不具有通用性。此外，防結(jié)瘤效果還在很大程度上取決于實(shí)際使用環(huán)境和操作條件。

（3）創(chuàng)新浸入式水口結(jié)構(gòu)。優(yōu)化水口內(nèi)部流場(chǎng)，通過(guò)使內(nèi)孔、出口孔內(nèi)側(cè)的鋼液產(chǎn)生渦流，以及采用激烈的攪動(dòng)，來(lái)有效防止夾雜物向水口壁面的遷移，進(jìn)而緩解結(jié)瘤現(xiàn)象。拋物線(xiàn)式底部水口［14］、以電磁力或?qū)Я髌瑸榻橘|(zhì)的旋流水口［26－27］、階梯水口、Mogul水口［28］等均是結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的防結(jié)瘤水口，如圖1所示。雖然有一定的應(yīng)用效果，但其在制備以及應(yīng)用上還存在一定的問(wèn)題。

圖1 不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型防堵塞浸入式水口

（4）施加物理場(chǎng)。通過(guò)塞棒、水口吹氬以及施加電磁場(chǎng)等也可有效地降低浸入式水口結(jié)瘤程度。吹氬能夠在浸入式水口內(nèi)壁形成氬氣膜，提高鋼液的湍流程度，防止夾雜物在內(nèi)壁上沉積。另外，由于澆鑄時(shí)浸入式水口內(nèi)為負(fù)壓，吹氬也降低水口內(nèi)部的壓降，減輕外部氧的滲入，對(duì)于緩解鋼液的二次氧化有一定的幫助。同時(shí)吹氬帶來(lái)的一個(gè)直接問(wèn)題是氬氣容易卷入鋼坯中，引起質(zhì)量問(wèn)題。同時(shí)，吹氬會(huì)加速結(jié)晶器液面波動(dòng)，增加卷渣的概率，惡化耐火材料的服役環(huán)境等［7］。通過(guò)在水口部位施加電磁場(chǎng)，在電磁場(chǎng)的作用下，夾雜物向特定方向移動(dòng)，降低了向壁面移動(dòng)的概率，進(jìn)而也可減輕浸入式水口的結(jié)瘤［29］。但由于中間包下方空間有限，其操作存在一定的困難。

上面的研究幾乎都集中在流體力學(xué)、化學(xué)等因素對(duì)耐火材料材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規(guī)律。雖然人們從不同的觀點(diǎn)、角度和方法對(duì)耐火材料與夾雜物作用規(guī)律進(jìn)行了廣泛深入的研究，但遺憾的是，關(guān)于耐火材料與夾雜物作用及控制方面仍未獲得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，水口服役失效、耐火材料對(duì)夾雜物吸附等問(wèn)題也并未得到很好的解決［21］。

3 電場(chǎng)對(duì)浸入式水口結(jié)瘤的影響

3．1 浸入式水口荷電的基礎(chǔ)理論和測(cè)量

根據(jù)雙電層理論，任何兩個(gè)不同的物相接觸時(shí)都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)，形成界面雙電層并誘導(dǎo)產(chǎn)生界面電場(chǎng)。因此，從理論上來(lái)說(shuō)，鋼液、熔渣、耐火材料及夾雜物界面處都會(huì)形成雙電層及界面電場(chǎng)。而且，當(dāng)不同物相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，電荷通過(guò)界面轉(zhuǎn)移以平衡電化學(xué)勢(shì)，從而產(chǎn)生摩擦發(fā)電的現(xiàn)象，使物相發(fā)生相對(duì)位移之后瞬態(tài)荷電［31］。另外，從缺陷化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，由于固體表面缺陷的存在及金屬與氧化物之間的功函不同，固／固、固／液兩相接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。Lowell等［32］指出，顆粒表面有少數(shù)電子被困于高能態(tài)，低能態(tài)被空穴填充，且處于高能態(tài)的電子不能在顆粒表面上自由地從高能態(tài)遷移到低能態(tài)，當(dāng)兩顆粒接觸時(shí)高能態(tài)的電子可能會(huì)被釋放出來(lái)遷移至與之接觸顆粒的低能態(tài)，從而發(fā)生電荷遷移。

隨著微弱電信號(hào)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，研究人員可以更精確地考察渣線(xiàn)侵蝕界面電化學(xué)行為、夾雜物荷電及受電場(chǎng)力作用等。陳肇友等［33］通過(guò)測(cè)定C／熔渣／Fe高溫原電池電動(dòng)勢(shì)以及施加反向電壓等方法研究了耐火材料在熔渣－金屬交界處局部侵蝕的電化學(xué)機(jī)制。Paik等［34］采用差分電位分析和感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)方法對(duì)不同氧化物／金屬液體系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，將Al2O3顆粒加入液態(tài)鋁中后，Al2O3顆粒失去電子帶正電，并且隨著溫度的升高和Al2O3加入量的增加其帶電量增大；當(dāng)將Al2O3顆粒添加到液態(tài)汞中后，會(huì)出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。為此，他們根據(jù)能帶理論指出，固體氧化物和金屬液兩相間有電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)將界面雙電層分為穩(wěn)定的內(nèi)層、壓縮的擴(kuò)散層以及平帶層。Hou等［35］利用高精度數(shù)字源表對(duì)流體／壁面摩擦荷電進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)流體通過(guò)導(dǎo)電管道時(shí)，管道與地面間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，其數(shù)值也是隨著流體流速的增加而增大；但當(dāng)流速超過(guò)一定值后，其值趨于穩(wěn)定。其他一些學(xué)者在研究各類(lèi)流體流過(guò)管道時(shí)也獲得了相同或相近的結(jié)論［36－37］。

3．2 浸入式水口荷電初步研究

新近關(guān)于水口堵塞的研究表明，當(dāng)鋼液高速流過(guò)水口內(nèi)孔時(shí)，由于摩擦效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生瞬態(tài)荷電現(xiàn)象，水口與零電位之間出現(xiàn)電勢(shì)差［30，38］，其相應(yīng)的測(cè)量方法與測(cè)量結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，在澆注過(guò)程中，水口與地面之間會(huì)由于鋼液的高速流動(dòng)而形成一定的電勢(shì)差，進(jìn)而形成一定的電流。其電流的大小也與鋼液自身的澆注速度相關(guān)。澆注的拉速增大，其電流也升高。在鑄坯的連鑄拉速達(dá)到1．0 m·min－1時(shí)，水口內(nèi)壁的實(shí)時(shí)電流可以達(dá)到100 mA。基于對(duì)水口摩擦帶電現(xiàn)象的全新發(fā)現(xiàn)，采用在水口澆注前，對(duì)其進(jìn)行接入零電位的方式來(lái)釋放其自身所產(chǎn)生的電荷，其相關(guān)實(shí)驗(yàn)的水口形貌如圖3所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)水口壁面電位消除處理后，浸入式水口的結(jié)瘤現(xiàn)象得到緩解，水口服役壽命可以提高50%。

圖2 水口現(xiàn)場(chǎng)電流測(cè)試方法示意圖及測(cè)量結(jié)果［30］

圖3 浸入式水口接零電位后對(duì)其結(jié)瘤堵塞影響的照片［30］

理論與實(shí)驗(yàn)研究均表明，耐火材料與鋼液中夾雜物作用受特殊的電化學(xué)特征影響顯著，結(jié)瘤行為的影響因素趨于多樣化、復(fù)雜化和關(guān)聯(lián)化。由于具備優(yōu)良的抗熱震性、不污染鋼液等功能，浸入式水口內(nèi)壁復(fù)合了不同材料，如鎂鋁尖晶石、剛玉、氧化鋯、鋯酸鈣、鋯莫來(lái)石等。材料高溫下成分、形貌、介電特性、表面粗糙度以及鋼液流速等條件都直接關(guān)系到鋼液－耐火材料界面瞬態(tài)摩擦荷電極性、電荷密度大小、界面充放電時(shí)間等，進(jìn)而影響摩擦誘導(dǎo)界面電場(chǎng)的演變。特別是隨著鋼鐵技術(shù)的發(fā)展，以ESP（Endless Strip Production，無(wú)頭帶鋼連鑄）為代表的高拉速連鑄技術(shù)將凸顯這種效應(yīng)。另外，特鋼是我國(guó)鋼鐵行業(yè)一個(gè)重要的發(fā)展方向，鋼種以及工藝條件不同時(shí)鋼液中夾雜物種類(lèi)也有所不同，包括Al2O3、Al2O3－MgO、TiO2、Al2O3－CaO、CaS、稀土氧化物等，夾雜物種類(lèi)、顆粒大小等也會(huì)影響其在鋼液中的荷電狀態(tài)，進(jìn)而影響耐火材料與夾雜物的電化學(xué)作用。

3．3 電場(chǎng)條件下鋼液對(duì)耐火材料潤(rùn)濕行為的影響

耐火材料與鋼液及熔渣間的界面潤(rùn)濕行為對(duì)其侵蝕和結(jié)瘤動(dòng)力學(xué)均有重要影響。目前，浸入式水口防結(jié)瘤途徑之一是使用與鋼液潤(rùn)濕性差的材料，如在Al2O3－C質(zhì)水口中添加BN、ZrB2、Si3N4等，或者內(nèi)壁復(fù)合鎂鋁尖晶石、氧化鋯等，使氧化鋁等夾雜物不易附著在水口內(nèi)壁。另外，有研究表明，浸入式水口的侵蝕過(guò)程與氧化鋯、石墨在鋼液和保護(hù)渣中不同潤(rùn)濕行為密切相關(guān)［39－40］。然而，界面潤(rùn)濕行為除了與材料特性有關(guān)外，還與界面處電場(chǎng)具有一定的相關(guān)性。有證據(jù)表明，液－固界面處的衍生電場(chǎng)會(huì)顯著影響界面的潤(rùn)濕行為［41］。在水口壁面及夾雜物與鋼液摩擦荷電條件下，不能用傳統(tǒng)的表面能理論解釋界面潤(rùn)濕行為，并簡(jiǎn)單地將其植入到對(duì)浸入式水口堵塞、侵蝕等機(jī)制的解釋中，應(yīng)著重考慮界面電場(chǎng)包括電場(chǎng)極性、電荷密度等對(duì)潤(rùn)濕行為的影響，結(jié)合表面能理論深入研究耐火材料與鋼液中夾雜物的作用機(jī)制。

3．4 電場(chǎng)對(duì)熔融金屬中的氧化物夾雜的影響

此外，近年來(lái)的研究亦證明，存在于熔融金屬中的氧化物夾雜的運(yùn)動(dòng)與外加電場(chǎng)存在關(guān)聯(lián)性。當(dāng)SnO2、WO3、PbO等顆粒放入液態(tài)錫中后，利用高壓平行板電容器施加電場(chǎng)，在靜電場(chǎng)的作用下顆粒與液態(tài)錫可實(shí)現(xiàn)分離［42］。東北大學(xué)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，進(jìn)一步明確了鋼液中的Al2O3顆粒具有帶電特性，且可通過(guò)改變電場(chǎng)方向和電流大小來(lái)控制其在鋼液中的遷移方向和遷移速度［43－44］。Miki等［45］研究發(fā)現(xiàn)，由于電磁場(chǎng)作用下鋼液中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈且不穩(wěn)定的漩渦，夾雜物顆粒周?chē)a(chǎn)生速度梯度導(dǎo)致聚集，在鋼鑄錠中出現(xiàn)了較多10～50μm的夾雜物。同時(shí)，界面電場(chǎng)對(duì)耐火材料與鋼液及熔渣界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、侵蝕行為也會(huì)產(chǎn)生重要影響，界面層的電勢(shì)與相界面質(zhì)點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)密切相關(guān)。所以，電場(chǎng)存在的情況下夾雜物的運(yùn)動(dòng)受到影響，勢(shì)必對(duì)浸入式水口的結(jié)瘤過(guò)程產(chǎn)生一定的作用。

4 結(jié)語(yǔ)

水口結(jié)瘤的形成是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，涉及的影響因素和條件也相對(duì)較多且相互影響?；诮胧剿诒诿鎺щ娞匦圆⑼ㄟ^(guò)調(diào)控其界面電場(chǎng)以解決水口結(jié)瘤問(wèn)題，不僅是對(duì)相關(guān)堵塞機(jī)制的完善，也是為新型功能化水口防堵系統(tǒng)開(kāi)發(fā)提供重要的理論依據(jù)。利用電場(chǎng)調(diào)控防止浸入式水口結(jié)瘤堵塞作為一種新興的電化學(xué)防堵技術(shù)，雖然已在連鑄現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中取得了一定的效果，但施加電場(chǎng)方式、電場(chǎng)參數(shù)及設(shè)備等工藝問(wèn)題還需逐步完善，對(duì)夾雜物、浸入式水口材料在高溫下的表面特性還需進(jìn)一步深入研究。材料與外加電場(chǎng)結(jié)合將成為浸入式水口防堵塞的重要方向。