有機(jī)聚硅氮烷先驅(qū)體陶瓷涂層的耐高溫氯腐蝕性能

王杰，佟世琪，王進(jìn)卿，楊菘杰，潛培豪，王智猛，池作和

（中國計量大學(xué)計量測試工程學(xué)院，杭州 310018）

2017年我國城市生活垃圾清運(yùn)和處理量超過2億t［1］，生活垃圾對環(huán)境造成了惡劣的影響，垃圾處理問題已經(jīng)成為全球性問題。目前，垃圾焚燒作為垃圾處理的主要手段［2］，可實現(xiàn)對垃圾的減量化、無害化和資源化利用［3-4］。

城市生活垃圾的成分復(fù)雜，氯含量遠(yuǎn)超常規(guī)燃料，故其焚燒會產(chǎn)生大量的HCl、Cl2及其他堿金屬氯化物。HCl和Cl2氣體具有極強(qiáng)的腐蝕性，會加速鍋爐受熱面腐蝕，這是造成鍋爐受熱面金屬管壁腐蝕和減薄的重要原因。堿金屬氯化物存在于金屬管壁的積灰中，高溫下能直接與金屬管壁發(fā)生反應(yīng)，破壞表面氧化膜，使其不再具有附著性和保護(hù)性［5］。高溫氯腐蝕具有自活化作用，其腐蝕產(chǎn)物會在氧氣作用下生成Cl2，持續(xù)對金屬進(jìn)行腐蝕［6］。HCl和Cl2氣體造成的氣態(tài)腐蝕以及堿金屬氯化物引起的熔融鹽腐蝕，都會導(dǎo)致鍋爐受熱面減薄、強(qiáng)度降低，嚴(yán)重時會引發(fā)爆管事故［7-8］，這極大地限制了垃圾焚燒技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

陶瓷材料具有高穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化等優(yōu)異性能［9-12］，已經(jīng)被廣泛用于能源、化工、電子等領(lǐng)域。近年來，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷復(fù)合材料為陶瓷涂層技術(shù)的發(fā)展開拓了新的途徑［13］。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是在一定溫度下使陶瓷先驅(qū)體聚合物（例如聚硅氧烷［14］、聚碳硅烷［15］或聚硅氮烷等［16］）發(fā)生高溫裂解反應(yīng)生成陶瓷相產(chǎn)物的新工藝。

國外學(xué)者已經(jīng)對采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷涂層及涂層性能進(jìn)行了相關(guān)研究。GüNTHNER等［17］采用全氫聚硅氮烷（PHPS）和二甲基聚硅氮烷（ABSE）在不銹鋼板上制得涂層，通過靜態(tài)氧化試驗，發(fā)現(xiàn)該涂層可提高鋼材的耐高溫氧化性能。BARROSO 等［18］運(yùn)用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，先在厚1 mm的AISI441金屬薄片表面噴涂PHPS，在500 ℃下熱處理后得到過渡層，然后在其表面涂覆含Zr O2、Zr Si2陶瓷顆粒的有機(jī)聚硅氮烷（OPSZ）復(fù)合涂層，最后在1 000 ℃下燒結(jié)得到先驅(qū)體陶瓷涂層。該涂層具有高熱穩(wěn)定性、良好的附著力和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。SCHüTZ等［19］在13Cr Mo4-5鋼表面制備先驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷涂層，比較了有無涂層試樣在添加FeCl3的HCl氣體中的腐蝕情況，結(jié)果表明涂層試樣表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

綜上所述，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷涂層可有效提高金屬在高溫環(huán)境中的耐蝕性、抗氧化性，從而延長其使用壽命。該方法適用性廣，操作簡單，可通過改變先驅(qū)體來調(diào)節(jié)陶瓷涂層的性能，在制備耐高溫氧化和耐高溫氯腐蝕涂層方面有巨大的潛力。本工作針對垃圾焚燒爐內(nèi)存在的HCl氣體和堿金屬氯化物腐蝕問題，以有機(jī)聚硅氮烷為先驅(qū)體，添加低溫玻璃粉和氧化鋯粉末，在TP347不銹鋼片表面制得先驅(qū)體復(fù)合陶瓷涂層，并對有無涂層的TP347不銹鋼片分別進(jìn)行HCl氣體和KCl堆鹽腐蝕試驗，采用腐蝕增重分析法，結(jié)合掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）等分析手段，比較了有無涂層試樣在不同條件下的耐蝕性。

1 試驗

1.1 料漿制備

陶瓷先驅(qū)體采用有機(jī)聚硅氮烷（KiON HTT1800，Clariant Advanced Materials），溶劑采用乙酸丁酯。先驅(qū)體陶瓷涂層原料粉末為：硼硅酸鹽玻璃粉（純度大于99%，平均粒徑3～10μm，軟化溫度小于550 ℃）、氧化鋯粉末（純度大于99%，平均粒徑0.2～0.4μm）。氧化鋯作為惰性填料，可減少聚硅氮烷裂解過程中產(chǎn)生的體積收縮。玻璃粉可提高涂層的致密性、熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)涂層與基材的附著力。為了改善涂層的性能，確保涂層制備過程的可靠性，還需添加分散劑、偶聯(lián)劑等少量助劑。

料漿制備工藝如下：陶瓷料漿成分按表1所示比例配置。將料漿攪拌均勻，然后經(jīng)行星式球磨機(jī)濕法球磨1 h，使各組分充分混合后取出，過濾封裝待用。

表1 陶瓷料漿的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of ceramic slurry（mass fraction）%

1.2 試樣

試驗基材選用鍋爐過熱器管和再熱器管常用的TP347 奧氏體不銹鋼板，將其切割成尺寸為20 mm×20 mm×3 mm 的方形薄片，再用石英砂對鋼片表面進(jìn)行噴砂處理，之后進(jìn)行乙醇超聲波清洗，參照GB 8923－1988《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》使其除銹等級達(dá)到Sa（噴射或拋射除銹）2.5～3。鋼片預(yù)處理的目的是提高其表面粗糙度，強(qiáng)化基體與涂層的結(jié)合。

采用提拉法將陶瓷料漿涂覆在鋼片表面，在110 ℃干燥箱內(nèi)干燥1 h，送入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行700 ℃高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)過程中升溫速率和冷卻速率均為3 ℃／min，并在700 ℃保溫2 h，制得先驅(qū)體陶瓷涂層試樣（記為涂層試樣）。

無涂層試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，制備時采用砂紙對試樣進(jìn)行打磨拋光后經(jīng)過乙醇清洗吹干，保證試樣具備統(tǒng)一的粗糙度（記為空白試樣）。

1.3 試驗方法

1.3.1 HCl氣體腐蝕試驗

試驗溫度根據(jù)垃圾焚燒爐過熱器壁面溫度分別選取500，525，550 ℃。模擬煙氣成分見表2。如圖1所示，HCl氣體高溫腐蝕試驗系統(tǒng)由氣體混合器、管式爐和尾氣吸收瓶三部分組成。管式爐爐管為石英管，分為預(yù)熱段和試驗段，其加熱由可編程控制器控制，控制精度為±1 K，試驗時將試樣置于管式爐試驗段。去離子水加入量由放置于管式爐預(yù)熱段和試驗段之間的微型注射泵控制，設(shè)定注射速度，保證水進(jìn)入爐內(nèi)時已氣化。

表2 模擬煙氣組分（體積分?jǐn)?shù)）Tab.2 Composition of simulated flue gas（volume fraction）%

試驗過程如下：儲氣罐內(nèi)氣體通過控制器在混合器內(nèi)均勻混合，經(jīng)高溫管式爐預(yù)熱段預(yù)熱，再與水蒸氣協(xié)調(diào)作用，對試樣進(jìn)行腐蝕，為避免腐蝕氣體污染空氣，裝置尾部需安置NaOH 溶液以吸收腐蝕后的剩余氣體。腐蝕試驗混合氣體總流量為100 m L／min。

采用增重法表征試樣的腐蝕程度，試驗周期為24 h，每個試驗周期后對試樣進(jìn)行稱量，記錄試樣質(zhì)量，并按式（1）計算腐蝕質(zhì)量增加：

式中：A為試樣的表面積，cm2；W0為腐蝕前試樣的質(zhì)量，mg；W i為第i次腐蝕后試樣的質(zhì)量，mg；ΔW i為第i次腐蝕后試樣單位面積的質(zhì)量增加，mg·cm－2。

1.3.2 KCl堆鹽腐蝕試驗

采用堆鹽法，即稱取一定量的KCl晶體溶于去離子水中，配制成飽和溶液。將KCl飽和溶液用毛刷涂刷在試樣表面形成一層液膜，在干燥箱中干燥后取出觀察，在沒有KCl晶體覆蓋的表面進(jìn)行涂刷修補(bǔ)后干燥，最終保證整個試樣表面附著一層KCl晶體。涂覆KCl后試樣的總質(zhì)量記為W0，將其置于馬弗爐中，分別在500，525，550 ℃下進(jìn)行腐蝕試驗。試驗時間為168 h，每隔24 h取出試樣冷卻后稱量，記為W1～W7。本試驗也按式（1）對試樣的腐蝕程度進(jìn)行表征。

采用SU-8010型掃描電鏡對腐蝕試驗前后試樣的表面及截面微觀形貌進(jìn)行觀察，利用TEAM Apollo XL型X 射線能量色譜儀對試樣截面的元素分布和含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀形貌

由圖2可見，涂層中含有玻璃粉，表面附著氧化鋯，涂層表面較光滑致密；涂層與基材緊密結(jié)合，其內(nèi)部存在一些孔洞，尺寸較小，最大的孔洞尺寸不足涂層厚度的二分之一，孔洞大大增強(qiáng)了涂層的抗熱震性能。

圖2 涂層試樣的表面及截面形貌Fig.2 Surface（a）and cross-section（b）morphology of coating sample

如圖3 所示，涂層的主要成分為Zr O2和Zn Zr O3，玻璃粉為非晶體，不存在明顯的峰。ZnZr O3是Zr O2和玻璃粉中的ZnO 在高溫下形成的共晶體［20］。

圖3 涂層試樣的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of coated sample

2.2 腐蝕質(zhì)量增加曲線

2.2.1 HCl氣體腐蝕試驗

如圖4所示，隨腐蝕時間的延長，空白試樣的質(zhì)量明顯增加，且隨腐蝕環(huán)境溫度的升高，空白試樣的質(zhì)量也增加；經(jīng)過腐蝕試驗后，涂層試樣質(zhì)量小幅增加，其程度明顯低于空白試樣的。

圖4 試樣在不同溫度HCl氣體中的腐蝕質(zhì)量增加曲線Fig.4 Corrosion mass gain curves of samples in HCl gas at different temperatures

高溫HCl氣體腐蝕過程中，有無涂層試樣的質(zhì)量增加與腐蝕時間呈拋物線關(guān)系，對質(zhì)量增加曲線按照式（2）進(jìn)行拋物線擬合：

式中：K為拋物線常數(shù)，表征試樣的腐蝕速率，K值越大說明試樣腐蝕越劇烈；C為積分常數(shù)，表征腐蝕反應(yīng)初始時刻各影響因素對質(zhì)量增加曲線造成的影響；t為腐蝕時間。

由表3可見，HCl氣體腐蝕試驗中有無涂層試樣的腐蝕速率均隨溫度的升高而加快，相同溫度下涂層試樣的腐蝕質(zhì)量增加速率低于空白試樣的?？瞻自嚇釉?00，525，550 ℃的K值分別為0.026 8，0.036 2，0.046 4 mg·cm－2·h－1，涂層試樣的分別為0.003 3，0.009 8，0.012 9 mg·cm－2·h－1，其腐蝕速率較空白試樣的均有所降低。

表3 HCl氣體中試樣的腐蝕質(zhì)量增加曲線擬合結(jié)果Tab.3 Corrosion mass increase curve fitting results of samples in HCl gas

2.2.2 KCl堆鹽腐蝕試驗

由圖5可見，空白試樣的質(zhì)量隨腐蝕時間的延長呈先增加后減少的趨勢、隨著腐蝕溫度的升高呈減少的趨勢。涂層試樣在前24 h內(nèi)質(zhì)量減小后基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，故不進(jìn)行曲線擬合。對于空白試樣的質(zhì)量增加曲線進(jìn)行拋物線擬合，見表4。其在500，525，550 ℃環(huán)境中的K值分別為0.215，0.086，0.039 mg·cm－2·h－1，質(zhì)量增加速率隨溫度的升高反而降低。

圖5 試樣在不同溫度KCl堆鹽中的腐蝕質(zhì)量增加曲線Fig.5 Corrosion mass gain curves of samples in KCl heap salt at different temperatures

表4 KCl堆鹽中試樣的腐蝕質(zhì)量增加曲線擬合結(jié)果Tab.4 Corrosion mass increase curve fitting results of samples in KCl heap salt

在高溫KCl堆鹽環(huán)境中，試樣表面氧化膜會發(fā)生腐蝕并反應(yīng)生成氯氣，氯氣擴(kuò)散至試樣內(nèi)部會造成試樣的進(jìn)一步腐蝕。腐蝕過程會生成低熔點和高蒸氣壓的腐蝕產(chǎn)物（如FeCl2），溫度越高，腐蝕產(chǎn)物蒸氣壓越高，揮發(fā)速率越快，故腐蝕質(zhì)量增加速率隨溫度的升高反而降低［21-22］。反應(yīng)原理如式（3）和式（4）所示。

涂層試樣在前24 h的腐蝕過程中均有質(zhì)量損失，這主要由于涂層中殘余的有機(jī)成分在高溫下氧化揮發(fā)。腐蝕后期涂層試樣的質(zhì)量基本不變，說明涂層具有極高的穩(wěn)定性并且能有效阻止KCl對金屬的腐蝕。

從HCl氣體和KCl堆鹽腐蝕試驗中試樣的質(zhì)量增加曲線還可以看出，涂層的耐高溫氯腐蝕性能顯著提高，而且KCl對試樣的腐蝕程度高于HCl對試樣的，并且在KCl腐蝕試驗中，空白試樣的質(zhì)量先增加后減小，因此需對KCl堆鹽腐蝕后的有無涂層試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析。

2.3 KCl堆鹽腐蝕后試樣的微觀形貌

由圖6（a）可見，在550 ℃KCl堆鹽環(huán)境中，KCl破壞了氧化膜與基體的黏附性和氧化膜的致密性，故空白試樣外側(cè)氧化膜裂紋較多，易剝落。Cl元素主要存在于空白試樣外側(cè)的腐蝕區(qū)域，這是由于Cl在高溫下具有“催化氧化”［21］作用，Cl元素不斷向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，因此在空白試樣內(nèi)部Cl含量較高。

由圖6（b）可見，在500 ℃KCl堆鹽環(huán)境中，涂層試樣的基體完整，涂層結(jié)構(gòu)依舊致密，說明涂層在此環(huán)境中具有極高的穩(wěn)定性。此外，涂層和基體內(nèi)部幾乎檢測不到Cl元素，說明涂層有效阻止了Cl－向基體擴(kuò)散。

由圖6（c）可見，在550 ℃KCl堆鹽環(huán)境中，涂層試樣未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象。涂層外側(cè)Cl含量較高，往涂層內(nèi)側(cè)Cl含量逐漸減少，說明550 ℃時Cl－逐漸向基體擴(kuò)散，這是因為涂層中玻璃粉的軟化溫度低于550℃，當(dāng)服役溫度為550℃時，涂層結(jié)構(gòu)會因為玻璃粉的軟化而被破壞，Cl－就會穿過涂層擴(kuò)散至試樣內(nèi)部造成基體腐蝕，因此涂層的使用溫度必須小于玻璃粉的軟化溫度。

2.4 涂層耐氯腐蝕機(jī)理

由圖2可見，涂層表面均勻致密，與基體緊密貼合，可形成一層致密穩(wěn)定的防護(hù)屏障。圖6（b）中涂層及基體中無Cl元素存在，表明在500 ℃條件下，涂層依舊均勻致密，可有效阻止Cl－向試樣內(nèi)部擴(kuò)散。在550 ℃時涂層結(jié)構(gòu)遭到破壞，Cl－擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部，圖6（c）涂層試樣內(nèi)部Cl含量較高。

圖6 空白試樣和涂層試樣在不同溫度KCl堆鹽中腐蝕168 h后的截面形貌及Cl元素含量分布Fig.6 Cross-sectional morphology and Cl element content distribution of blank sample（a）and coating samples（b，c）after corrosion in KCl heap salt at different temperatures for 168 h

如圖7所示，服役溫度低于玻璃粉軟化溫度時，表面涂層致密，可隔離Cl－，起到防護(hù)作用。溫度升高導(dǎo)致玻璃粉軟化，Cl－比較容易通過玻璃相擴(kuò)散至試樣內(nèi)部，腐蝕內(nèi)部基體，涂層失去耐氯腐蝕性能。因此，服役溫度低于涂層玻璃粉軟化溫度時，涂層具有優(yōu)異的耐氯腐蝕性能，若要提高涂層的使用溫度，須選用具有更高軟化溫度的玻璃粉。

圖7 涂層耐氯腐蝕機(jī)理及高溫下的失效原理圖Fig.7 Chlorine corrosion resistance mechanism of coating and failure principle diagram at high temperature

3 結(jié)論

（1）在HCl氣體中，有無涂層試樣的腐蝕質(zhì)量增加曲線均符合拋物線規(guī)律，涂層試樣的腐蝕速率明顯低于空白試樣的。在500，525，550℃溫度下，涂層試樣的腐蝕速率較空白試樣的均有所降低，涂層具有優(yōu)異的防護(hù)性能。

（2）在高溫KCl堆鹽環(huán)境中，空白試樣的質(zhì)量隨腐蝕時間的延長呈先增加后減小、隨著腐蝕溫度的升高呈減小的趨勢。涂層試樣質(zhì)量在腐蝕初期減小后基本處于穩(wěn)定，表明涂層對基體腐蝕也具有較好的防護(hù)作用。

（3）當(dāng)溫度高于550 ℃時，涂層中的玻璃粉會發(fā)生軟化，涂層被破壞，Cl－就會穿過涂層擴(kuò)散至試樣內(nèi)部腐蝕基體，因此陶瓷涂層的使用溫度必須控制在玻璃粉軟化溫度以下。