類石墨相氮化碳的制備及光催化降解2,4,6-三氯苯酚的研究

李海 張文康 樊旅澤 程昊

摘 要：本文采用熱聚合法制備了類石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化劑，利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對光催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，通過2，4，6-三氯苯酚溶液的光催化降解評價(jià)光催化劑的光催化性能。研究結(jié)果表明，試驗(yàn)成功地制備了類石墨相g-C3N4光催化劑，其具有較好的光催化性能。其中，以尿素為前驅(qū)體在590 ℃下煅燒2 h時(shí)，類石墨相g-C3N4光催化劑的光催化活性最好，可見光照射180 min，對2，4，6-三氯苯酚的降解率達(dá)到92.60%。

關(guān)鍵詞：類石墨相g-C3N4;光催化劑;降解;2，4，6-三氯苯酚;尿素

中圖分類號：TB33;O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）18-0123-03

Abstract： In this paper， a graphite-like carbon nitride （g-C3N4） photocatalyst was prepared by thermal polymerization， the structure and morphology of the photocatalyst were characterized by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）， and the photocatalytic performance of the photocatalyst was evaluated by the photocatalytic degradation of 2，4，6-trichlorophenol solution. The research results showed that the experiment successfully prepared the graphite-like phase g-C3N4 photocatalyst， which had good photocatalytic performance. Among them， the graphite-like phase g-C3N4 photocatalyst had the best photocatalytic activity when calcined with urea as the precursor at 590 ℃ for 2 h， and the degradation rate of 2，4，6-trichlorophenol was reached after 180 min of visible light irradiation 92.60%.

Keywords： graphite-like phase g-C3N4;photocatalyst;degradation;2，4，6-trichlorophenol;urea

光催化降解技術(shù)是處理有機(jī)污染物的有效方法之一，一直備受科研工作者的關(guān)注[1]。光催化劑可以在光照條件下將有機(jī)物降解，是光催化降解技術(shù)的核心[2]。近年來，利用取之不盡、用之不竭的太陽光來降解有機(jī)污染物，引起了人們極大的興趣[3]。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種典型的聚合物半導(dǎo)體，其不含金屬元素，由氮元素和碳元素組成，相比于氮化碳其他的同素異形體，制備簡單，具有良好的熱穩(wěn)定性（600 ℃）以及化學(xué)穩(wěn)定性（不溶于酸或堿），能產(chǎn)生可見光響應(yīng)，引起科研工作者的廣泛關(guān)注[4]。自2009年Wang等將其運(yùn)用于光催化水解制氫并取得突破性成果后，g-C3N4的光催化性能被科學(xué)家不斷發(fā)掘及利用[5]。人們可以采用熱聚合富氮前體的方法制備g-C3N4，常用的富氮前體有尿素、雙氰胺、三聚氰胺和硫脲等，前驅(qū)體的不同使得g-C3N4的最終形貌及光催化性能有所不同[6]。GE等人通過在550 ℃下煅燒氰胺得到g-C3N4納米片，在可見光下，其光催化性能尤為突出[7]。

本文以尿素和雙氰胺為前驅(qū)體，采用熱聚合法制備了類石墨相g-C3N4，利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對光催化劑進(jìn)行了表征，研究了可見光下類石墨相g-C3N4光催化降解2，4，6-三氯苯酚有機(jī)污染物的能力，并討論了其光催化機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

尿素、雙氰胺、一水合檸檬酸、羅丹明B、2，4，6-三氯苯酚購自西隴化工股份有限公司;無水乙醇購自成都市科隆化學(xué)品有限公司;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 樣品的制備

將6.5 g尿素和雙氰胺在550 ℃下煅燒（升溫速率8 ℃/min） 2.0 h，研磨，得到C3N4。將2.627 g檸檬酸和3.000 g尿素溶于60 mL去離子水，攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至50 mL三口燒瓶，在160 ℃下反應(yīng)8 h，離心，用乙醇洗滌，在75 ℃下干燥，得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）。將0.1 g C3N4加入10 mL去離子水中，攪拌10 min，超聲1 h，再加入N-GQDs，超聲5 min，攪拌24 h，在75 ℃下干燥，研磨，得到類石墨相氮化碳（g-C3N4）。

1.3 光降解性能測試

首先配制50 mg/L的羅丹明B溶液和2，4，6-三氯苯酚溶液備用，然后將0.05 g的N-GQDs/g-C3N4置于50 mL 50 mg/L 羅丹明B和2，4，6-三氯苯酚溶液中，在黑暗環(huán)境下攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡。以500 W氙燈為光源，光源距反應(yīng)管20 cm，每隔30 min取一次樣，離心，取上層清液，用高效液相色譜測2，4，6-三氯苯酚的含量，評價(jià)類石墨相g-C3N4的光催化性能。根據(jù)式（1）計(jì)算降解率。

式中：[c0]為降解前2，4，6-三氯苯酚濃度;[ct]為降解[t]時(shí)間的2，4，6-三氯苯酚濃度;[α]為降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是以尿素為前驅(qū)體、負(fù)載3%和5%的N-GQDs制備的類石墨相g-C3N4的XRD圖。由圖1可知，在13.1°和27.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)g-C3N4的面與面間堆積的晶面和層與層間堆積的晶面的衍射峰，但是在22°處出現(xiàn)的衍射峰屬于N-GQDs吸收峰，證明成功制備了類石墨相g-C3N4[8-9]。

圖2是以雙氰胺為前驅(qū)體、負(fù)載3%和5%的N-GQDs制備的類石墨相g-C3N4的XRD圖。由圖2可知，在13.1°和27.5°處出現(xiàn)了衍射峰，但沒有其他峰出現(xiàn)，原因可能是N-GQDs的負(fù)載量較少[8]。

2.2 SEM分析

圖3是以尿素和雙氰胺為前驅(qū)體、負(fù)載N-GQDs制備的類石墨相g-C3N4的SEM圖。如圖3所示，以尿素為前驅(qū)體制備的類石墨相g-C3N4呈顆粒狀，而以雙氰胺為前驅(qū)體制備的類石墨相g-C3N4呈片狀結(jié)構(gòu)，較為疏松。經(jīng)分析，原因可能是在升溫過程中，尿素和雙氰胺的分散性有所提高，這樣制備的類石墨相g-C3N4具有更大的比表面積，有更好的光催化效果[9]。

2.3 光催化性能

圖4是2，4，6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由圖4可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為[y]=158 4.1[x]-1.240 9，[R2]=0.997 8，所以，標(biāo)準(zhǔn)曲線在濃度區(qū)間0.001～0.100 g/L的線性良好。

圖5和圖6是以尿素為前驅(qū)體在550 ℃和590 ℃下煅燒制備的類石墨相g-C3N4降解2，4，6-三氯苯酚溶液圖，由圖5可知，550 ℃時(shí)的降解率是90.92%，590 ℃時(shí)的降解率是92.60%。

圖7和圖8是以雙氰胺為前驅(qū)體在550 ℃和590 ℃下煅燒制備的類石墨相g-C3N4降解2，4，6-三氯苯酚溶液圖。由圖7可知，550 ℃時(shí)的降解率是85.40%，590 ℃時(shí)的降解率是87.00%。

由圖5至圖8可知，當(dāng)前驅(qū)體一樣時(shí)，在590 ℃下催化劑的催化性能比550 ℃下的好，以尿素為前驅(qū)體制備的光催化劑比以雙氰胺為前驅(qū)體制備的光催化劑的催化性能好，并在光催化2 h時(shí)降解效率變小，只是變動(dòng)很小。

3 結(jié)論

本研究采用熱聚合法成功制備了類石墨相g-C3N4光催化劑。類石墨相g-C3N4光催化劑具有較好的光催化活性，其中，以尿素為前驅(qū)體在590 ℃下煅燒制備的類石墨相g-C3N4光催化劑的光催化性能最好，可見光照射180 min，對2，4，6-三氯苯酚的降解率達(dá)到92.60%。

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