反相懸浮聚合法制備相變蓄冷材料及其應(yīng)用

孔 琪，穆宏磊，韓延超，陳杭君，王紹金，郜海燕,

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院, 陜西楊凌 712100；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所, 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品采后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國輕工業(yè)果蔬保鮮與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江杭州 310021）

蓄冷技術(shù)是冷鏈物流中必不可少的部分，它可以使用蓄冷材料的相變潛熱來保持溫度恒定，并且不需要配備壓縮制冷設(shè)備[1]。一般而言，蓄冷材料的相變溫度越低，相變潛熱越高，新鮮農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)保持時(shí)間就越長[2]。因此，開發(fā)高性能蓄冷材料對果蔬冷鏈物流的發(fā)展具有重要的意義。高吸水樹脂（SAR）是具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，可以吸收并保留大量的水分，而且吸水越多，潛熱越高[3]。超強(qiáng)的吸水率使SAR具有更高的潛熱，使其具有成為蓄冷材料的潛力。此外，吸水后的SAR呈凝膠狀態(tài)，有助于解決蓄冷材料的泄露、相分離、過冷等問題。所以研究SAR在合成過程中的反應(yīng)條件，優(yōu)化其自身的吸水能力，是提升潛熱的有效方式，也是制備高潛熱蓄冷材料的實(shí)用方法。但當(dāng)前有關(guān)吸水凝膠用作蓄冷材料的吸水性能與潛熱的研究都還和理想值存在一定的差距[4]。

反相懸浮聚合法是把水溶性單體加入到油相介質(zhì)中，以油相介質(zhì)為載體，通過添加懸浮穩(wěn)定劑和強(qiáng)烈的攪拌使水溶性單體分散，形成懸浮水相液滴。再加入水溶性引發(fā)劑，使水溶性單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物[5]。與溶液聚合法相比較，反相懸浮聚合法的聚合過程較穩(wěn)定，更易控溫和散熱，聚合后產(chǎn)物不易形成塊狀凝膠而呈粒狀，經(jīng)過洗滌和干燥過程后可直接用于某些應(yīng)用[6]。Wang等[7]和Zhou等[8]均通過反相懸浮聚合法合成了超吸水聚合物，并對其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。但是該方法合成工藝條件較難控制，因?yàn)榉稚?、交?lián)引發(fā)劑以及單體用量等因素對產(chǎn)物的空間粒徑和內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響非常顯著。因此優(yōu)化制備工藝條件對SAR吸水率的影響顯得尤為重要。

雙孢菇（Agaricus bisporus）是全球大量消費(fèi)的食用菌之一，也是我國種植食用以及出口的主要食用菌[9]，但貨架期一般只有3～4 d[10]。其高含水量、缺乏明顯的表皮保護(hù)組織、采收和加工過程中的機(jī)械或外力損傷都很容易讓雙孢菇產(chǎn)生褐變[11-12]而導(dǎo)致品質(zhì)下降。低溫是延緩雙孢菇貯藏乃至流通過程中品質(zhì)下降的有效手段，因此，開發(fā)雙孢菇冷鏈物流用的高潛熱蓄冷材料對保持其采后品質(zhì)具有一定的意義。

因此，本研究采用反相懸浮聚合法制備SAR, 通過響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化反應(yīng)條件，提升SAR的吸水能力，進(jìn)而提高潛熱；并將SAR吸水后用作蓄冷材料，探究了對雙孢菇貯藏色澤、感官以及失重等品質(zhì)的影響，以期為雙孢菇冷鏈物流高效蓄冷材料的研發(fā)提供一定借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雙孢菇（品種：A15） 采自浙江嘉興種植基地，挑選大小均一、無病害及損傷的樣品；環(huán)己烷、span80、丙烯酸（acrylic acid，AA）、氫氧化鈉、過硫酸鉀（KPS） 上海凌峰化學(xué)試劑材料有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS） 上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司；馬鈴薯淀粉 上海麥克林生物化學(xué)有限公司；高效生物冰袋（相變潛熱：295.3 J/g） 市售。

CR-400手持色差儀 日本柯尼卡美能達(dá)公司；DF-101S恒溫磁力攪拌水浴鍋 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；D2010W電動(dòng)攪拌器 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；DZF-6050真空干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；L95-8型溫濕度記錄儀 杭州路格科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SAR的制備 將含span80表面活性劑（分散劑）的100 g環(huán)己烷倒入裝有機(jī)械攪拌器的500 mL三頸燒瓶中，緩慢攪拌加熱至40 ℃保持30 min。將10.5 g反應(yīng)單體丙烯酸用一定量的25%（w/w）NaOH溶液在冰浴條件下攪拌中和，然后加入一定量 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、65 ℃ 糊化30 min的馬鈴薯淀粉。隨后，將中和液在40 ℃，200 r/min條件下逐滴加入環(huán)己烷中，氮?dú)獾臈l件下加熱至65 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速提升至250 r/min，再將過硫酸鉀（引發(fā)劑）和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑）混合液逐滴加入燒瓶中。混合體系反應(yīng)3 h結(jié)束實(shí)驗(yàn)，將分離出的凝膠產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中于75 ℃干燥24 h，粉碎過100目紗布篩備用。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn) 按照1.2.1的方法，進(jìn)行分散劑、中和度、淀粉添加量、AMPS添加量、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度等7個(gè)因素對制備SAR單位吸水量的影響試驗(yàn)。

分散劑對SAR單位吸水量的影響：合成過程中分散劑分別為2%、3%、4%、5%、6%，并設(shè)置中和度為75%、淀粉為10%、AMPS:AA為1:10、交聯(lián)劑0.06%、引發(fā)劑0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察分散劑對SAR單位吸水量的影響。

中和度對SAR單位吸水量的影響：合成過程中的中和度分別為60%、65%、70%、75%、80%，并設(shè)置分散劑為4%、淀粉為10%、AMPS:AA為1:10、交聯(lián)劑0.06%、引發(fā)劑0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察中和度對SAR單位吸水量的影響。

淀粉對SAR單位吸水量的影響：合成過程中淀粉分別為0%、6%、8%、10%、12%、14%，并設(shè)置分散劑為4%、中和度為75%、AMPS:AA為1:10、交聯(lián)劑0.06%、引發(fā)劑0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察淀粉對SAR單位吸水量的影響。

AMPS對SAR單位吸水量的影響：合成過程中AMPS:AA 分別為1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12，并設(shè)置分散劑為4%、中和度為75%、淀粉為10%、交聯(lián)劑0.06%、引發(fā)劑0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察AMPS對SAR單位吸水量的影響。

交聯(lián)劑對SAR單位吸水量的影響：合成過程中交聯(lián)劑分別為0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%，并設(shè)置分散劑為4%、中和度為75%、淀粉為10%、AMPS：AA為1:10、引發(fā)劑0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察交聯(lián)劑對SAR單位吸水量的影響。

引發(fā)劑對SAR單位吸水量的影響：合成過程中引發(fā)劑分別為 0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%、1.3%，并設(shè)置分散劑為4%、中和度為75%、淀粉為10%、AMPS:AA為1:10、交聯(lián)劑0.06%、反應(yīng)溫度65 ℃，考察引發(fā)劑對SAR單位吸水量的影響。

反應(yīng)溫度對SAR單位吸水量的影響：合成過程中溫度分別設(shè)置為 50、55、60、65、70 ℃，并設(shè)置分散劑為4%、中和度為75%、淀粉為10%、AMPS：AA為1:10、交聯(lián)劑0.06%、引發(fā)劑為0.9%，考察反應(yīng)溫度對SAR單位吸水量的影響。

上述反應(yīng)試劑用量均以單體丙烯酸（AA）用量為參照（占AA質(zhì)量的百分比）。

1.2.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)各因素水平的變化對SAR單位吸水量變化率的影響顯著性、反相懸浮聚合法合成SAR方法中影響空間結(jié)構(gòu)最為關(guān)鍵的因素，選擇交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量，SAR單位吸水量為響應(yīng)值，根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)方法進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)分析，優(yōu)化制備工藝條件，進(jìn)行回歸方程擬合、方差分析、顯著性分析。試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 響應(yīng)面因素與水平Table 1 Factors and levels used in response surface methodology

1.2.4 單位吸水量測定 參照Huang等報(bào)道的方法[13]并稍作修改。稱取SAR干粉樣品（Ws）浸入過量蒸餾水中1 h。使用100目紗布將吸水溶脹的凝膠（Wd）分離。計(jì)算材料單位吸水量Q（單位質(zhì)量SAR的吸水量）：

1.2.5 雙孢菇貯藏

1.2.5.1 原料處理 雙孢菇加冰袋3 h內(nèi)從采摘基地運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，1±0.5 ℃預(yù)冷12 h。挑選大小均一的雙孢菇分裝于聚乙烯泡沫箱中（34 cm×22 cm×18 cm），每箱1.2 kg，設(shè)置不添加蓄冷材料實(shí)驗(yàn)組、分別添加市售蓄冷材料和制備的蓄冷材料3個(gè)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行雙孢菇貯藏實(shí)驗(yàn)。將0.4 kg蓄冷材料分裝4袋后，用保鮮袋分別挽口包裝后固定在保溫箱蓋上，然后封蓋密封箱體，每實(shí)驗(yàn)組3次重復(fù)在25 ℃、RH65%～75%條件下貯藏；貯藏過程中，使用溫濕度記錄儀記錄保溫箱48 h內(nèi)的溫度變化情況，每天取樣1次，共取5 d，研究雙孢菇貯藏的色澤、失重以及感官品質(zhì)變化。

1.2.5.2 感官評(píng)價(jià) 在貯藏取樣期間，由10名固定訓(xùn)練的評(píng)估員組成感官小組對樣品的顏色、開傘程度、氣味和質(zhì)地彈性等進(jìn)行評(píng)價(jià)[9,14-15]。采用10分制評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。感官評(píng)分表如表2所示。

表2 感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Sensory scoring criteria

參考王建軍等[16]和馬清華等[9]的方法并稍加改動(dòng)，采用模糊數(shù)學(xué)感官評(píng)價(jià)法，通過加權(quán)平均原則計(jì)算樣品分值，色澤加權(quán)系數(shù)為0.3，開傘度為0.2，氣味為0.3，質(zhì)地為0.2，設(shè)最低分為8分，低于8分則失去商品流通價(jià)值。

1.2.5.3 色澤測定 參考Gao等[17]和Jiang[18]的方法計(jì)算ΔE和褐變指數(shù)（BI）值反映雙孢菇色澤變化。每組取10顆雙孢菇，每次對其頂部固定位置采用手持色差儀進(jìn)行L*、a*、b*值的測定，取其平均值。其中：

1.2.5.4 失重率測定 每組取10顆雙孢菇，每次固定取樣，采用稱重法測定雙孢菇失重率：

式中： m0是雙孢菇初始質(zhì)量，g；m是雙孢菇取樣質(zhì)量，g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，Origin Pro 2017軟件制圖，SPSS 23.0軟件Duncan’s法進(jìn)行數(shù)據(jù)顯著性分析（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SAR的制備

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1.1 分散劑對SAR單位吸水量的影響 反相懸浮聚合法是在有機(jī)溶劑中先將水相單體分散成細(xì)小液滴再進(jìn)行聚合的反應(yīng)，而分散劑則影響分散顆粒的大小，繼而影響合成產(chǎn)物的粒徑及空間結(jié)構(gòu)[19]。圖1A表明，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以下時(shí)，隨用量的增加，SAR單位吸水量逐步升高，而超過4%時(shí)則快速下降。說明4%的分散劑用量最有益于SAR吸水性的提高。研究表明，分散劑span80作為表面活性劑，主要作用是維持反相懸浮聚合體系的溫度穩(wěn)定和影響反應(yīng)體系粒徑的大小[5]。這可能是因?yàn)榉稚铣僧a(chǎn)物粒徑的影響，導(dǎo)致聚合物內(nèi)部形成三維空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而影響吸水能力。因此，作為影響產(chǎn)物空間粒徑和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，選取4%添加量作為后續(xù)響應(yīng)面試驗(yàn)水平。

2.1.1.2 中和度對SAR單位吸水量的影響 中和度是水相聚合反應(yīng)前，氫氧化鈉與聚合單體丙烯酸的中和反應(yīng)程度，以調(diào)整聚合單體的濃度和反應(yīng)環(huán)境的酸堿度，避免丙烯酸在酸性條件下的爆聚現(xiàn)象[19]。圖1B結(jié)果表明，中和度低于75%時(shí)，SAR單位吸水量呈增加趨勢，超過75%時(shí)則快速下降，因此中和度75%時(shí)的反應(yīng)體系產(chǎn)物具有最大單位吸水量。這表明中和度對反應(yīng)體系單體濃度的影響，有可能間接影響了聚合反應(yīng)的過程：氫氧化鈉的添加，使得混合體系中大部分羧酸根（-COO-）和磺酸根陰離子（-SO3-）被質(zhì)子化，聚合物中的酸性基團(tuán)（-COOH和-SO3H）和-OH之間的氫鍵增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)物空間網(wǎng)絡(luò)收縮而增加對水分子的結(jié)合力；但當(dāng)中和度過高時(shí)，過量的N a+“電荷屏蔽效應(yīng)”導(dǎo)致羧酸根（-COO-）和磺酸根（-SO3-）陰離子間的電荷排斥減弱，影響了聚合物空間結(jié)構(gòu)的形成而降低吸水能力[20]。因此，選用75%的中和度進(jìn)行材料合成的工藝條件。

圖1 各因素條件對SAR單位吸水量的影響Fig.1 Effect of different factors on the unit SAR water absorption

2.1.1.3 淀粉對SAR單位吸水量的影響 淀粉對SAR單位吸水量的影響如圖1C所示，隨淀粉用量的增加，SAR單位吸水量呈先上升后下降的趨勢。其中，10%的用量使SAR吸液性能最佳?？赡艿脑蛴幸韵聨c(diǎn)：a.淀粉提供大分子鏈并包含大量在共聚過程中接枝的親水基團(tuán)（-OH），有利于形成更致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)，提升單位吸水量；b.AA和淀粉的接枝產(chǎn)生電荷反應(yīng)，促進(jìn)了空間鏈的拉伸；c.高濃度淀粉的糊化減少了SAR鏈的平均長度，影響了聚合物內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)。因此，添加淀粉對SAR吸水能力的改變，主要原因可能是單體濃度和內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)受到影響[21-22]。所以選取10%淀粉用量作為后續(xù)合成SAR的水平條件。

2.1.1.4 A MPS 對SAR單位吸水量的影響 AMPS分子內(nèi)含有碳碳雙鍵、酰胺基、磺酸基等大量親水基團(tuán)，有助于提升SAR的吸水性能，其添加量對SAR吸水能力的影響如圖1D所示。SAR單位吸水量隨AMPS用量增加呈先上升后下降趨勢，當(dāng)AMPS:AA為1:10時(shí)，產(chǎn)物有最高單位吸水量。其主要原因如下：AMPS是強(qiáng)陰離子型水溶性單體，可以增加產(chǎn)物體系的親水基團(tuán)種類，使得樹脂空間鏈上可離子化程度增加，空間內(nèi)部靜電斥力增加，導(dǎo)致樹脂內(nèi)外滲透壓變大，單位吸水量上升。當(dāng)AMPS用量過多時(shí)，AA單體相對變少，AMPS出現(xiàn)自聚傾向而影響產(chǎn)物交聯(lián)程度，進(jìn)而影響SAR空間結(jié)構(gòu)，降低吸水倍率[23]。因此選用AMPS:AA 為1:10時(shí)的水平作為SAR的合成條件。

2.1.1.5 交聯(lián)劑對SAR單位吸水量的影響 交聯(lián)劑能夠在線型分子間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直接通過SAR空間結(jié)構(gòu)而影響其吸水特性[19]。圖1E結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑NMBA用量的增加，SAR單位吸水量呈先升后降的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06% 時(shí)，產(chǎn)物的單位吸水量達(dá)到最佳。這可能是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑過少時(shí)，產(chǎn)物中的高分子鏈主要是水溶性線性高分子；而當(dāng)交聯(lián)劑超過一定量時(shí)，產(chǎn)物中的線性高分子之間適度交聯(lián)，形成了分子量大且不溶于水的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得吸水能力提升。但若交聯(lián)劑的添加量持續(xù)增加，會(huì)導(dǎo)致聚合物中分子的交聯(lián)點(diǎn)過多，使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間變小，限制聚合物吸水能力的提高[24]。所以選取0.06%用作響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1.1.6 引發(fā)劑對SAR單位吸水量的影響 引發(fā)劑是能引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的物質(zhì)，通過引發(fā)自由基的產(chǎn)生而影響SAR合成速率與空間結(jié)構(gòu)[19]。隨著引發(fā)劑（KPS）用量的增加，SAR的單位吸水量呈先升后降的趨勢。如圖1F所示，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，產(chǎn)物的單位吸水量最佳。引發(fā)劑主要是通過影響聚合物結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度的大小而影響其吸水性能。隨著引發(fā)劑用量的增加，其所產(chǎn)生的自由基增加，引發(fā)SAR逐步形成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物中高分子鏈的平均分子量不斷增大而提高產(chǎn)物吸水性。但引發(fā)劑的用量過高時(shí)，聚合反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物中的高分子鏈形成不完全，接枝到聚合物主鏈上的分子量將不斷降低，不利于形成適宜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而限制吸水能力的提高[25]。所以選取0.9% 用作響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1.1.7 反應(yīng)溫度對SAR單位吸水量的影響 圖1G結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度低于65時(shí)，隨溫度的升高，產(chǎn)物的單位吸水量增大；當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí)，隨溫度的升高，產(chǎn)物的單位吸水量降低。這主要是因?yàn)楫?dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度較低時(shí)，反應(yīng)體系中的分子平均運(yùn)動(dòng)速度較慢，自由基引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的誘導(dǎo)期相對較長，產(chǎn)物交聯(lián)程度低，導(dǎo)致可溶性的線性分子增多，不利于聚合物交聯(lián)形成穩(wěn)固的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；反之，高溫體系中分子的平均動(dòng)能逐漸增大，有效碰撞隨之增加，形成的共聚物增多，產(chǎn)物的吸水能力得到提高；但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，引發(fā)劑的快速分解導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象[26]。另外，過高的反應(yīng)溫度還會(huì)增加鏈轉(zhuǎn)移的可能性，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的平均分子量降低，最終導(dǎo)致SAR吸水性下降。所以根據(jù)選用65 ℃作為SAR合成的溫度條件。

由于影響SAR吸水特性的根本原因是其內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合反相懸浮聚法自身的工藝特點(diǎn)，分散劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在SAR成型的過程中起著最關(guān)鍵的作用，對其空間結(jié)構(gòu)影響最大。所以響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)選取上述3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化分析。

2.1.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果 響應(yīng)面Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3，結(jié)合表4回歸方程方差分析表明，模型極顯著，而失擬項(xiàng)不顯著，這說明回歸模型的預(yù)測值與實(shí)際測量值有較好的擬合度，適用于對SAR合成條件的優(yōu)化分析和預(yù)測。決定系數(shù)R2為0.9894，=0.9757， 表明模型相關(guān)度強(qiáng)，97.57% 的響應(yīng)值可以用模型準(zhǔn)確的分析和預(yù)測。F值反映了各變量對響應(yīng)值影響的顯著性，結(jié)果表明：各影響條件具有明顯的交互作用，并不是簡單的線性關(guān)系。二次多元回歸方程為：R=564.4+4.37A-2.50B+13.63C+9.50AB+11.25AC-3BC-58.07A2-60.32B2-19.08C2，方程中一次項(xiàng)系數(shù)的絕對值大小，反映了各因素及交互因素對SAR單位吸水量（響應(yīng)值）影響的強(qiáng)弱順序，其中各因素之間的交互作用影響要比單因素更為顯著，所以響應(yīng)面的優(yōu)化試驗(yàn)對改善SAR吸水性具有顯著作用。最終各因素的影響排序?yàn)椋悍稚窘宦?lián)劑＞引發(fā)劑。

表3 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 3 Results and design of response surface experiments

表4 回歸方程方差分析Table 4 Analysis of variances for the developed regression equation

由Design-Expert.V8.0.6分析軟件可知，響應(yīng)面越陡，因素對響應(yīng)值的影響越顯著；而等高線圖形狀越圓則表示交互作用越不明顯[27]。圖2表明，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的響應(yīng)面曲面最陡，說明兩者交互作用最為明顯。交聯(lián)劑與分散劑的交互圖譜、引發(fā)劑與分散劑的交互圖譜表明，響應(yīng)面曲面較為平緩。此外，比較3組圖譜以及結(jié)合回歸方程可知，分散劑對SAR單位吸水量影響最為顯著，這與單因素實(shí)驗(yàn)在一定的用量范圍內(nèi)有一致結(jié)果。這些結(jié)果表明，分散劑用量在優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)中對SAR吸水性能影響最為顯著，這主要是因?yàn)樵诜聪鄳腋【酆虾铣晒に囍?，分散劑作為表面活性劑是將水相和油相分散乳化的關(guān)鍵物質(zhì)，對反應(yīng)體系分散顆粒大小的影響最終導(dǎo)致聚合產(chǎn)物內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的變化，從而影響SAR的吸水能力。而分散顆粒在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下最終交聯(lián)聚合成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同樣影響了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。因此，該響應(yīng)面預(yù)測分析模型對SAR吸水性能的優(yōu)化具有積極意義。

圖2 各因素交互作用的響應(yīng)面圖Fig.2 Response surface of interaction of factors

經(jīng)過Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行制備工藝參數(shù)優(yōu)化組合后，選定結(jié)果為交聯(lián)劑0.06%，引發(fā)劑0.9%，分散劑4.38%，此條件下SAR單位吸水量預(yù)測值為567.18 g/g。為檢驗(yàn)本預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，最終測得SAR單位吸水量為573.26±6.79 g/g，接近預(yù)測值（誤差約為6 g/g），表明模型能夠很好地預(yù)測SAR單位吸水量，優(yōu)化工藝條件可靠。

2.2 雙孢菇貯藏實(shí)驗(yàn)

2.2.1 保溫箱內(nèi)部溫度變化 SAR超強(qiáng)的吸水能力，是其自身潛熱的直接保證。吸水越多，潛熱越接近水（335 J/g）[28]。如圖3所示，保溫箱內(nèi)有蓄冷材料添加的實(shí)驗(yàn)組溫度在前6 h內(nèi)基本類似，但較未添加蓄冷材料組的溫度顯著偏低（P＜0.05）；此外，制備蓄冷材料添加組不僅可以在12 h內(nèi)基本保持10 ℃以下的低溫環(huán)境，而且在6～18 h內(nèi)與其它2組之間均存在顯著性差異（P＜0.05）；市售蓄冷材料能夠保持約9 h的10 ℃以下低溫環(huán)境，溫度顯著低于未添加蓄冷材料組（P＜0.05）。這些結(jié)果表明，制備蓄冷材料不僅能夠更長時(shí)間的保持保溫箱內(nèi)的低溫環(huán)境，而且溫度更低，這也間接證明了制備蓄冷材料的相變潛熱較市售材料有明顯提升；相變溫度的變化范圍更適宜低溫貯藏的要求。

圖3 不同蓄冷材料對保溫箱內(nèi)部溫度的影響Fig.3 Effect of different PCMS on the temperature of insulation box

2.2.2 蓄冷材料對雙孢菇貯藏感官品質(zhì)的影響 感官品質(zhì)變化是貯藏過程衰老的直接體現(xiàn)[29]。如表5所示，蓄冷材料的添加，整體上保持了雙孢菇的感觀品質(zhì)。貯藏前2 d，三個(gè)實(shí)驗(yàn)組之間的雙孢菇色澤、氣味、開傘度及質(zhì)構(gòu)均沒有顯著性差異（P＞0.05），表明貯藏前期雙孢菇衰老程度緩慢。第2 d后，采用制備蓄冷材料貯藏的雙孢菇色澤評(píng)分顯著高于其它組，三個(gè)處理組間感官評(píng)價(jià)存在顯著差異（P＜0.05）。而氣味、開傘及質(zhì)構(gòu)方面，兩個(gè)添加蓄冷材料的實(shí)驗(yàn)組都較未添加蓄冷材料組有明顯優(yōu)勢。隨著貯藏時(shí)間的延長，雙孢菇顏色逐漸暗淡褐變、刺激性氣味明顯增強(qiáng)、硬度彈性不斷下降。但在貯藏5 d后，制備蓄冷材料組的雙孢菇感官評(píng)分仍然顯著優(yōu)于其他2組（P＜0.05）。而加權(quán)總分的變化同樣表明制備蓄冷材料對于保持雙孢菇的感官品質(zhì)具有更好的效果，直到貯藏4 d以后，制備蓄冷材料實(shí)驗(yàn)組的香菇仍有較好的流通價(jià)值（加權(quán)總分為8.28分），而其他實(shí)驗(yàn)組樣品在3 d后的評(píng)價(jià)總分便開始低于8分而失去基本的流通價(jià)值。這些結(jié)果表明，本研究制備的蓄冷材料在延緩雙孢菇感官退化方面最有效，其次是市售蓄冷材料。這可能主要是因?yàn)橹苽湫罾洳牧系母邼摕嵩谫A藏期間比其他處理組更長時(shí)間地保持了低溫環(huán)境，所以延緩了雙孢菇的劣變。

表5 雙孢菇貯藏期間的感官評(píng)價(jià)（分）Table 5 Sensory attributes of Agaricus bisporus during storage(scores)

2.2.3 蓄冷材料對雙孢菇貯藏色澤的影響 新鮮雙孢菇菌柄與菌蓋呈亮白色，貯藏期間極易發(fā)生褐變，是影響外觀品質(zhì)的一個(gè)重要因素[12]。由圖4可知，隨著貯藏時(shí)間的延長，新鮮雙孢菇白度值L*值呈下降趨勢。貯藏前期兩個(gè)添加蓄冷材料的實(shí)驗(yàn)組間不存在顯著性差異（P＞0.05）；貯藏3 d后快速褐變，添加制備蓄冷材料的實(shí)驗(yàn)組雙孢菇L*顯著高于其他兩組（P＜0.05）。貯藏4 d后，雙孢菇品質(zhì)劣變嚴(yán)重，L*值顯著降低，添加制備蓄冷材料的實(shí)驗(yàn)組雙孢菇相較于其他兩組均具有顯著效果（P＜0.05），相對較好地保持了雙孢菇的色澤，且雙孢菇的L*值在貯藏5 d時(shí)仍達(dá)到81.76，具有較好的接受程度。值在貯藏3 d后，各實(shí)驗(yàn)組間出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05），而且直到貯藏末期，制備蓄冷材料添加組的雙孢菇保持了較好的色澤；而CK組樣品則達(dá)到29.44，高出制備材料組樣品16.8%；類似的，雙孢菇BI值在貯藏3 d后開始出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05），制備蓄冷材料添加組的雙孢菇始終較其他處理組保持了較低的褐變程度，貯藏5 d后的雙孢菇表觀變化也反映了上述類似規(guī)律，CK組樣品BI高達(dá)42.71，高出制備材料組樣品21.64%。因此，雙孢菇貯藏色澤的變化，表明了制備蓄冷材料抑制雙孢菇褐變具有明顯優(yōu)勢。

圖4 不同蓄冷材料對雙孢菇色澤的影響Fig.4 Effect of different cold storage materials on the color of Agaricus bisporus

2.2.4 蓄冷材料對雙孢菇貯藏失重率的影響 雙孢菇貯藏期的質(zhì)量損失主要由水分蒸散所致，導(dǎo)致果蔬代謝紊亂，品質(zhì)劣變[30]。由圖5可知，雙孢菇在貯藏過程中失重率持續(xù)上升，但整體較為緩慢。貯藏前2 d，三個(gè)實(shí)驗(yàn)組的雙孢菇失重率均不明顯，且不存在顯著性差異（P＞0.05）；從第3 d開始，市售蓄冷材料組與未添加蓄冷材料實(shí)驗(yàn)組雙孢菇失重率升高速度加快，而制備蓄冷材料組則基本保持穩(wěn)定，且與市售蓄冷材料組和未添加蓄冷材料實(shí)驗(yàn)組開始出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05）。貯藏末期，未添加蓄冷材料組和市售蓄冷材料組雙孢菇失重率較為嚴(yán)重，分別高出制備蓄冷材料實(shí)驗(yàn)組樣品的21%和16%。這些結(jié)果表明制備蓄冷材料更好地抑制了貯藏過程中雙孢菇的質(zhì)量變化，延緩了品質(zhì)劣變。

圖5 不同蓄冷材料對雙孢菇失重率的影響Fig.5 Effect of different cold storage materials on the weight loss of Agaricus bisporus

3 結(jié)論

通過反相懸浮聚合法制備了SAR，并采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。其適宜的合成條件為交聯(lián)劑0.06%，引發(fā)劑0.9%，分散劑4.38%。將所制備SAR吸水后用作蓄冷材料，通過雙孢菇貯藏過程中不同實(shí)驗(yàn)組感官品質(zhì)的變化對蓄冷材料的應(yīng)用效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，表明了其較市售材料潛熱顯著提升，對雙孢菇的色澤、開傘度、氣味等感官品質(zhì)具有更好的保持作用，更好地延緩了雙孢菇的衰老。因此該材料對減少雙孢菇在流通過程中的品質(zhì)損失將會(huì)有一定的積極作用，并對其他果蔬的冷鏈物流產(chǎn)生一定的推動(dòng)意義。但目前制備材料的吸水性仍受工藝和合成組分的影響，對鹽離子及復(fù)雜礦物質(zhì)的耐受能力較差，導(dǎo)致材料仍具有較高的使用成本，因此今后對材料的改性還應(yīng)該集中在耐鹽性的提升以及蓄冷過程中結(jié)合不同的溫度顯色劑智能化監(jiān)控果蔬品質(zhì)變化的研究。