正滲透技術濃縮蘋果汁過程中反向溶質擴散的研究

吳思邈，陳建明，王愛廉，孟 姣，祝玲玲，安 瑩，蔣浩源，陸繼來

（南京財經(jīng)大學食品科學與工程學院, 江蘇南京 210023）

濃縮蘋果汁是全球消費量最大的濃縮果汁，而我國是全球最大的濃縮蘋果汁出口國和進口國[1-4]。濃縮技術和濃縮方法的優(yōu)劣是決定濃縮蘋果汁質量和品質高低的決定性因素。目前我國常用的方法有蒸發(fā)濃縮、冷凍濃縮和膜濃縮。蒸發(fā)濃縮易導致蘋果的非酶褐變，引起蘋果營養(yǎng)物質的流失，且操作復雜能耗高。冷凍濃縮效率過慢，無法滿足生產需要[5-8]。因此產生相變的蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮并不適合蘋果汁加工[9-10]。相對而言，膜分離技術分離條件溫和、操作簡單、常溫下即可進行，不涉及相變和化學變化[11]。傳統(tǒng)的膜分離技術，如超濾、納濾、反滲透需要經(jīng)行加壓過程，易造成嚴重的膜污染。

近年來，新興的正滲透技術（Forward Osmosis，F(xiàn)O）被廣泛應用于食品行業(yè)、海水脫鹽、重金屬濃縮回收、飲用水制備、廢水處理等領域[12-17]。正滲透膜是一種只允許水分子通過的選擇性半滲透膜。正滲透技術是一種以正滲透膜兩側溶液滲透壓差為驅動力，使水分子由高水化學勢（原料液）一側進入到低水化學勢（汲取液）一側，實現(xiàn)物質分離的新型膜分離技術。正滲透過程在室溫下操作，濃縮過程不會對蘋果汁的口感、色度、營養(yǎng)元素等造成破壞，能夠高保留蘋果汁的風味和營養(yǎng)；正滲透膜截留率高，膜孔隙半徑?。?.25～0.37 nm），相比于其他技術，可最大限度地避免蘋果汁損失；操作無需外加壓力，方便安全，節(jié)能節(jié)耗，不易造成膜污染，且以可逆污染為主，水力清洗即可去除[17-18]，相較于傳統(tǒng)膜技術，節(jié)省了清洗和更換膜的成本。有研究者利用正滲透技術成功的將葡萄汁、鳳梨汁濃縮了12.0～12.3倍，白利糖度達到54～60°Brix[19]。用正滲透濃縮番茄汁可使糖度達到16°Brix 以上，且具有較高的滲透速率和截留率（＞99%）[20-21]。也有研究者研究了污染物類型、架橋離子濃度及膜面流速對FO臨界通量的影響[22-23]。但是在膜兩側溶液的強滲透壓差下，正滲透膜仍無法對溶質達到完全截留，汲取液的溶質會通過膜反向滲透到原料液中，造成反向溶質擴散（Reverse Solute Flux，RSF）現(xiàn)象，造成汲取液溶質損失[16,24-27]。

研究提出利用功能性汲取液將RSF化弊為利，擬通過采用乙酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉作為功能性汲取液，與傳統(tǒng)氯化鈉汲取液對比，通過改變汲取液濃度以及膜操作模式，分析測定水通量、反向溶質擴散及截留率，探究正滲透膜本身的特性以及功能性汲取液濃縮蘋果汁的能力和對RSF的控制作用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氯化鈉、無水乙酸鈉、無水碳酸氫鈉、無水檸檬酸鈉 分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高倍濃縮蘋果汁 可羅食品有限公司；GC-FO-02 TFC正滲透膜 國初科技（廈門）有限公司。

FE38臺式電導率儀、FE28臺式pH計 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；JJ2000B自動計數(shù)電子天平 常熟市雙杰測試儀器廠；WT600-2J蠕動泵 保定蘭格恒流泵有限公司；HI96812手持折光儀哈納儀器（北京）有限公司；正滲透裝置有機玻璃反應器 私人訂制。

1.2 實驗裝置

正滲透膜采用正規(guī)商業(yè)化膜，該膜活性層由三醋酸纖維素制成，其厚度小于50 μm，有效膜面積為9 cm3，正滲透膜由活性層和支撐層組成當活性層朝向原料液時為正滲透（FO）模式，活性層朝向汲取液時為壓力延遲滲透（PRO）模式[28]。水流采用錯流模式，膜兩側錯流方向和速率保持相同，錯流速率根據(jù)實驗需要分別選取為60、90和120 rad·s-1，由蠕動泵提供[29]。此外，電導率、pH、糖度均采用精密的pH計、電導率儀以及糖度儀進行測定。正滲透裝置示意圖見圖1。

圖1 正滲透裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis system

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗裝置及測試分析 實驗過程中，汲取液200 mL、原料液1000 mL，通過蠕動泵將溶液從料液瓶中送入反應器。所有實驗待溫度、流速和壓力穩(wěn)定，并且電子天平示數(shù)穩(wěn)定變化后，測量一定時間內汲取液的質量變化以及原料液pH、電導率和糖度的變化，每10 min記錄一次數(shù)據(jù)。測pH和電導率前，先用校正液校準，電極用去離子水洗凈后插入待測溶液至讀數(shù)不變，重復三次取平均值記錄數(shù)據(jù)[30]；測糖度時，用軟布仔細擦凈檢測棱鏡，取待測溶液數(shù)滴，置于檢測棱鏡上，使溶液遍布棱鏡表面后讀數(shù)，重復三次取平均值記錄數(shù)據(jù)[31]。

1.3.2 正滲透膜的濃縮性能及溶質滲透擴散規(guī)律研究實驗 首先，分別配制200 mL濃度為1、2、3、4和 5 mol·L-1的 NaCl溶液作為汲取液，原料液為1000 mL的去離子水，采用FO模式實驗進行2 h，探究不同濃度汲取液對正滲透性能的影響（包括吸水量、水通量、反向滲透通量、平均反向滲透通量、反滲百分比、pH）；其次，保持氯化鈉濃度不變的情況下改變膜朝向采用PRO模式，按照上述實驗步驟進行多次試驗，探究膜操作模式對于正滲透的影響作用；再次，保持其他因素相同的情況下，設置轉速分別為60、90 和 120 r·min-1，探究不同轉速對正滲透性能的影響[23,32]。

1.3.3 正滲透膜濃縮果汁過程溶質滲透擴散研究實驗 配制200 mL濃度為1、2和4 mol·L-1的NaCl溶液作為汲取液，原料液為1000 mL體積比為19:1的水和果汁的混合液，探究在不同濃度的NaCl作為汲取液的情況下正滲透效果，并與純水原料液作比較。

1.3.4 功能性汲取液濃縮果汁過程溶質滲透擴散研究實驗 實驗采用多種功能性汲取液乙酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉，其中乙酸鈉為2和4 mol·L-1，檸檬酸鈉為 2 mol·L-1，碳酸氫鈉為 1 mol·L-1，通過在同濃度下與NaCl作比較，觀察記錄一段時間后原料液的吸水量、反向溶質擴散、糖度和pH的變化情況，探究不同汲取液對正滲透的影響作用，以便在不同情況下選出最合適的功能性汲取液。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗過程中通過實驗儀器對溶液質量、電導率、pH以及糖度的測定先繪制標準曲線，然后再對所要研究的物理量的一系列數(shù)據(jù)進行對比作圖分析。

吸水量通過電子秤實時采集質量變化計算得出：

式中：m0為為最初電子秤所示質量；m1為24 h后電子秤所示質量。

其中水滲透通量JW[33]通過電子稱實時采集的汲取液質量變化計算得出，每次實驗確保稱量汲取液的電子秤示數(shù)穩(wěn)步上升時才開始計時，從而得到準確數(shù)據(jù)。

JW計算公式：

式中：t為時間，h；Δm 為 Δt（2 h）時間內原料液質量的變化，g；ρ為水的密度，g·L-1；Am為膜面積，m2；JW的單位為 L·m-2·h-1。

反向滲透通量 RSF （Js，g·m-2·h-1）[33]的計算基于汲取液中汲取液溶質向蘋果汁原料液的凈遷移量，RSF的計算公式為：

式中：Vf,D為汲取液的最終體積，L；Vi,D為汲取液的初始體積，L；S 為有效膜面積，m2；Cf,D，汲取液的最終摩爾濃度，g·L-1；Ci,D，汲取液的初始摩爾濃度，g·L-1。

ΔRSF，即單位時間反向溶質滲透通量，計算的是每小時RSF的差值，即后1 h RSF與前1 h RSF的差值。而累積RSF是實驗中汲取液溶質向原料液遷移總量，即把每小時的RSF相加。

反滲百分比，即汲取液溶質反向擴散進原料液的質量占初始汲取液溶質質量的百分數(shù)。

式中：mi,D為汲取液初始溶質質量。

果汁濃縮倍數(shù)由果汁中的固形物含量白利糖度表示（Degrees Brix，符號°Bx），濃縮倍數(shù)的計算公式為[31]：

2 結果與分析

2.1 正滲透膜的濃縮性能及溶質滲透擴散規(guī)律研究

2.1.1 不同濃度汲取液 實驗采用 5、4、3、2和1 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，考察濃度對正滲透技術濃縮性能的影響。由圖2A、B可知，隨汲取液濃度增加，水通量增加，吸水量也隨之增加，這是因為濃度越高，滲透壓越大，汲水能力越強。當NaCl濃度從 4 mol·L-1增加到 5 mol·L-1時吸水量和水通量變化不顯著，在統(tǒng)計學上無差異（P＞0.05），當NaCl濃度因素已經(jīng)達到飽和時，濃度不再是影響吸水量的主要因素。圖2C中同一濃度下，隨著時間的推移ΔRSF逐漸降低，而后趨于穩(wěn)定，推測可能是因為前期汲取液與原料液之間的滲透壓差相差較大，導致溶質反滲速率較快，隨著汲取液汲水后被稀釋而濃度降低，與原料液之間的滲透壓差減少，導致RSF也隨之減少，隨后慢慢達到平衡狀態(tài)[5,34]。隨著NaCl濃度的增加，ΔRSF的值增幅顯著。在5和4 mol·L-1濃度下24 h 的ΔRSF 分別為87.34±6.32 g·m-2·h-1和65.07±4.76 g·m-2·h-1（P＜0.05，圖2D ），差異顯著（P＜0.05），然而，兩濃度下吸水量相差不大，說明汲取液濃度達到一定程度后，膜對水分的通過量達到極值，但鹽的通過沒有達到極值，因此，4 mol·L-1的NaCl汲取液能在保持較高水通量的前提下，保障較低的RSF。

由圖2E、F可知，RSF和反滲百分比都隨著NaCl濃度的增大而增大，2 h后基本穩(wěn)定，反滲透百分比均不超過0.7%，截留率高達99.3%以上。原料液的pH基本不變，這是由于NaCl是強電解質，在水中完全電離，幾乎不影響水的pH，反向擴散的溶質也不影響原料液的pH。

圖2 濃度對正滲透膜濃縮性能的影響Fig.2 Effect of draw solution concentration on the performance of forward osmosis

2.1.2 不同膜操作模式 為了考察膜操作模式對正滲透膜汲水能力的影響，選取4 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，改變正滲透膜活性層的朝向，對比FO模式和PRO模式下水通量和反向溶質擴散。如圖3所示，在不同NaCl溶液濃度下，PRO模式的吸水量均高于FO模式的吸水量，當濃度較高時兩者相差較小，濃度較低時兩者相差較大，說明膜操作模式對低濃度時的水通量影響較大。在相同汲取液濃度下，PRO模式水通量明顯大于FO模式，且PRO模式下隨時間延長，水通量下降趨勢更快。PRO模式的累計反向滲透通量（96.88±4.56 g·m-2·h-1）高于 FO 模式（65.07±3.31 g·m-2·h-1，P＜0.05）。反滲百分比和 ΔRSF也具有相同的規(guī)律。

圖3 操作模式對正滲透濃縮性能的影響Fig.3 Effect of membrane mode on the performance of forward osmosis

2.1.3 流速影響 利用4 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，通過改變泵的轉速改變溶液進水流速，考察流速對正滲透濃縮性能的影響。實驗結果如圖4所示，由圖可以看出當泵的轉速增加即進水流速增加時，吸水量和水通量呈線性增加[23,32-35]。在轉速為 60、90 和 120 r·min-1時 ΔRSF 分別為 90.74±6.89、65.07±4.29 和 49.19±2.86 g·m-2·h-1。ΔRSF 隨著流速的增加反而減少，相應的，反滲百分比也與ΔRSF是相同的趨勢。楊燁等[23]、謝朋等[32]所設計反應器的進水口正對著膜片表面，使汲取液出水直接打在膜上，得出當水流速增加時，反滲百分比與RSF也呈線性增加的結論。本實驗采用水流平行于膜的進水方式，得出RSF隨流速增加而變小的結果，可能是由于汲取液中溶質在膜上停留時間較短并且沒有水流推力，不足以使其穿過膜進入到原料液。因此在工業(yè)生產應用中應根據(jù)需要改變轉速，提高水通量，降低RSF。

圖4 流速對正滲透濃縮性能影響Fig.4 Effect of water flow rate on the performance of forward osmosis

2.2 正滲透膜濃縮果汁過程溶質滲透擴散研究

為了考察正滲透技術對蘋果汁的濃縮性能，采用4、2和1 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，對比去離子水和蘋果汁作為原料液時的濃縮效果和鹽反滲情況（圖5）。汲取液為 4 mol·L-1NaCl溶液，純水原料液的吸水量（524.72±36.12 g）和水通量（37.68±2.63 g·m-2·h-1）顯著高于果汁原料液（236.44±18.69 g，19.46±3.69 g·m-2·h-1，P＜0.05）。純水原料液比果汁原料液的濃縮效果更好，因為果汁的滲透壓高于純水，果汁為原料液時，膜兩側的滲透壓差較小，水分子過膜驅動力較低。果汁原料液的ΔRSF（95.97±10.36 g·m-2·h-1）和反滲百分比（3.75%±0.29%）均高于純水原料液（65.83±6.32 g·m-2·h-1，2.79%±0.18%，P＜0.05，4 mol·L-1NaCl汲取液），可能是由于果汁濃縮過程中膜污染更為嚴重，果汁所造成的膜污染有利于離子傳遞，導致反向滲透通量的增加[5,36]。

圖5 NaCl汲取液對水和蘋果汁的濃縮性能Fig.5 Concentration performance of water and apple juice with sodium chloride draw solution

2.3 功能性汲取液濃縮果汁過程溶質滲透擴散研究

2.3.1 乙酸鈉汲取液濃縮蘋果汁 正滲透膜的截留率很高，但是汲取液溶質仍會透過膜進入到蘋果汁側。用NaCl作為汲取液溶質時，反向擴散到果汁中的NaCl會影響蘋果汁的口感和品質，因此本實驗利用功能性汲取液降低RSF對果汁的副作用，探究三種功能性汲取液對蘋果汁濃縮性能的影響。首先，通過對比 4 mol·L-1和 2 mol·L-1的乙酸鈉汲取液和氯化鈉汲取液，得到乙酸鈉汲取濃縮蘋果汁的規(guī)律。圖6A表明相同濃度下，乙酸鈉的汲水能力要低于氯化鈉汲取液，可能是由相同濃度的兩種溶液的滲透壓不同造成的。4 mol·L-1乙酸鈉汲取液的RSF（140.11±5.36 g·m-2·h-1）是氯化鈉汲取液的兩倍以上（65.07±3.78 g·m-2·h-1，P＜0.05），反滲比（7.96%±0.63%）也遠大于氯化鈉汲取液（3.75%±0.36%，P＜0.05），說明乙酸鈉更容易穿過正滲透膜進入原料液。氯化鈉汲取液的汲水效果優(yōu)于乙酸鈉汲取液，并且RSF較小。72 h內4 mol·L-1乙酸鈉汲取液時的原料液糖度從2.4±0.2 升高到 4.7±0.3（圖6C），氯化鈉汲取液時的原料液糖度從2.6±0.2升高到了5.3±0.4，濃度降低時二者糖度升高程度均有下降，原料液糖度升高程度與汲取液濃度呈線性關系。對比起始和最終原料液pH，4 mol·L-1乙酸鈉汲取液時，果汁 pH 從 3.02±0.07上升到了5.98±0.39，可能是由于乙酸鈉反滲透進入原料液發(fā)生水解釋放出OH-從而使原料液pH升高[37-39]。

圖6 乙酸鈉汲取液濃縮蘋果汁Fig.6 Concentration performance of apple juice with sodium acetate draw solution

2.3.2 碳酸氫鈉汲取液濃縮蘋果汁 通過對比碳酸氫鈉汲取液和氯化鈉汲取液，得到碳酸氫鈉汲取液濃縮蘋果汁的規(guī)律，如圖7所示。同濃度下，隨2 h時內平均水通量相差較小，24 h后碳酸氫鈉汲取液的吸水量比氯化鈉汲取液高。1 mol·L-1碳酸氫鈉汲取液的RSF（451.32±8.32 g·m-2·h-1）和反滲百分（18.15%±0.53%）比遠遠高于相同濃度下氯化鈉汲取液（19.51±1.96 g·m-2·h-1，1.09%±0.09%，P＜0.05）。碳酸氫鈉汲取液的RSF高可能是因為正滲透膜面對著原料液的活性層含羧基官能團，可以充當HCO3-的擺渡車幫助其進行穿膜運動，因為羧基官能團可以通過氫鍵把從陰極液中拖曳經(jīng)過支撐層到活性層最終釋放到陽極液中。碳酸氫鈉汲取液時的原料液糖度從2.6±0.2升高到3.4±0.2，與氯化鈉汲取液時無差異。由于RSF高，所以在工業(yè)生產濃縮果汁時使用碳酸氫鈉汲取液效果較差。碳酸氫鈉為汲取液時，原料液最終pH遠高于初始pH，可能是由于反向滲透的碳酸氫根與果汁中的質子結合生成碳酸或進一步生成二氧化碳與水造成的。

圖7 碳酸氫鈉汲取液濃縮蘋果汁Fig.7 Concentration performance of apple juice with sodium bicarbonate draw solution

2.3.3 檸檬酸鈉汲取液濃縮蘋果汁 通過對比檸檬酸鈉汲取液和氯化鈉汲取液，得到檸檬酸鈉濃縮蘋果汁的規(guī)律，如圖8所示。同濃度下氯化鈉汲取液的汲水能力、RSF和反滲百分比均顯著高于檸檬酸鈉汲取液（P＜0.05）。2 mol·L-1檸檬酸鈉汲取液和氯化鈉汲取液的 RSF分別為 29.61±2.19和 49.34±3.28 g·m-2·h-1，反滲百分比分別為2.04%±0.03%和1.73%±0.02%。檸檬酸鈉汲取液時的原料液糖度從2.6±0.2升高到了3.9±0.3，而氯化鈉汲取液時的從2.6±0.2升高到了5.3±0.4，由于其汲水能力更強，果汁濃縮程度較檸檬酸鈉汲取液更為明顯，因此糖度升高更多。檸檬酸鈉汲取液對蘋果汁濃縮能力雖不如同摩爾濃度的氯化鈉汲取液，但是其反向溶質擴散較氯化鈉的小。檸檬酸鈉汲取液可有效控制RSF，更適合用于果汁濃縮。

圖8 檸檬酸鈉汲取液濃縮蘋果汁Fig.8 Concentration performance of apple juice with sodium citrate draw solution

3 結論

反向溶質擴散是正滲透技術的一大難題。相比于PRO模式，雖然FO模式的水通量較低，但RSF和反滲百分比也明顯較低，通過增加進水流速也可有效降低RSF。濃縮蘋果汁過程中的RSF遠遠大于原料液為純水時，而利用功能性汲取液，其反向滲透的功能性因子可以作為蘋果汁的添加劑或風味調節(jié)劑。幾種汲取液的RSF大小順序為乙酸鈉＞碳酸氫鈉＞氯化鈉＞檸檬酸鈉。碳酸氫鈉的汲水能力最強，但RSF很高。檸檬酸鈉的RSF最低，但對蘋果汁pH的改變最大，從 3.01±0.15上升到了 5.68±0.35。利用功能性汲取液可將RSF轉化為有利條件，有效克服正滲透技術濃縮果汁過程中RSF對果汁的影響。功能性汲取液對果汁風味的提升效果還需進一步的研究。