偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體光譜法和質(zhì)譜法測(cè)定東北黑土中32種特征成分的含量

金 一,安 帥,宋麗華

(1.中國(guó)刑事警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院,沈陽(yáng) 110035;2.遼寧省法庭科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110035;3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心,沈陽(yáng) 110034;4.自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110034)

東北地區(qū)是我國(guó)主要的糧食產(chǎn)區(qū),在對(duì)東北黑土地長(zhǎng)期開(kāi)發(fā)墾殖過(guò)程中,因土壤裸露、土壤退化、風(fēng)蝕水蝕以及人類生產(chǎn)生活等因素,黑土成分發(fā)生不同程度的改變。在案件現(xiàn)場(chǎng)中經(jīng)常會(huì)有泥土等具有土壤特性的物證遺存和轉(zhuǎn)移,通過(guò)該類物證的檢測(cè)分析與比對(duì),利用有價(jià)值的特征元素可將嫌疑人或物與現(xiàn)場(chǎng)緊密聯(lián)系起來(lái)[1-3]。針對(duì)不同地區(qū)黑土土壤元素的特殊性,本工作嘗試建立適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)東北黑土中32種特征性成分進(jìn)行分析研究,以期為法庭科學(xué)泥土物證的檢驗(yàn)分析提供技術(shù)支持。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)作為主要的分析方法,廣泛應(yīng)用在環(huán)境、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥、化工和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。樣品前處理是ICP-AES 和ICP-MS分析的重要保證,常用的消解土壤樣品的方法為酸溶法,主要有敞口消解、微波消解及高壓密封法消解等[4]。由于黑土樣品中有機(jī)質(zhì)含量高[5],酸溶法消解不完全[6],不同元素采用的消解和測(cè)定方法也不盡相同,例如文獻(xiàn)[7-8]等用堿熔-ICP-MS測(cè)定稀土元素,文獻(xiàn)[9-10]等用原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的重金屬,不同元素的不同消解方法和測(cè)定方法的操作過(guò)程復(fù)雜、分析成本高。

偏硼酸鋰是具有高熔點(diǎn)的熔劑,對(duì)樣品有很強(qiáng)的分解能力[11-13]。針對(duì)上述問(wèn)題,本工作采用偏硼酸鋰高溫熔融去除樣品中有機(jī)質(zhì),通過(guò)一次性消解黑土土壤,解決了不同元素采用不同消解方法的問(wèn)題,采用ICP-AES測(cè)定黑土中三氧化二鋁、TFe2O3(指全鐵含量用Fe2O3表示)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、錳、鈦、磷、鋯、鍶、鋇和釩的含量,采用ICP-MS測(cè)定黑土中釔、鈮、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鎢的含量,并用上述方法測(cè)定黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土樣品,得到了理想的檢測(cè)結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;6000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

調(diào)諧液:1.0μg·L－1,含鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾等元素。

偏硼酸鋰:將八水合偏硼酸鋰置于700 ℃高溫爐內(nèi)2 h以上得到偏硼酸鋰。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:GSB04-1767－2004(鋁、鋇、鐵、錳、鍶、鈦、釩,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M04039－2013(鉀、鈉、鈣、鎂,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M15172－2013(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M094277－2013(鉿、鈮、鉭、磷、鎢、鋯,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1)。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401(暗棕壤)、GBW 07424(松嫩平原土壤)和GBW 07425(遼河平原土壤);鹽酸和硝酸為優(yōu)級(jí)純;八水合偏硼酸鋰為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-MS條件 射頻功率1200 W;霧化氣流量0.85 L·min－1,冷卻氣流量13.5 L·min－1,輔助氣流量0.8 L·min－1;采樣深度5 mm;測(cè)量方式為跳峰;掃描次數(shù)100次;駐留時(shí)間15 ms;沖洗時(shí)間15 s。

2)ICP-AES條件 射頻功率750 W;霧化氣流量1.0 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,驅(qū)氣氣流少量;檢測(cè)器溫度－45 ℃,光譜室溫度38 ℃;等離子體光測(cè)為水平設(shè)置;分析最大積分時(shí)間,短波為10 s,長(zhǎng)波為5 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 黑土樣品采集與加工

黑土樣品分別采自黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土,采集后的樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨和過(guò)0.074 mm 篩后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 樣品的前處理與測(cè)定

稱取樣品0.1 g(精確至0.0001 g)于石墨坩堝中,加入0.3 g偏硼酸鋰,仔細(xì)攪勻,將石墨坩堝外套瓷坩堝后,置于1000 ℃高溫爐中,熔融20 min后取出石墨坩堝,立即將具有流動(dòng)性的熔融物倒入盛有20 mL 體積比為1∶3∶76的硝酸-鹽酸-水混合溶液的100 mL 燒杯中,熔融樣遇冷瞬間形成玻璃狀的顆粒,將燒杯放于超聲清洗器內(nèi)超聲直至熔塊完全溶解,溶液轉(zhuǎn)移并定容至100 mL容量瓶中。按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 熔劑加入量

以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425作為試驗(yàn)對(duì)象,準(zhǔn)確稱取0.1000 g,分別加入0.1,0.2,0.3,0.5,1.0 g熔劑偏硼酸鋰,按照試驗(yàn)方法熔融測(cè)定。結(jié)果表明:熔劑加入量為0.1,0.2 g時(shí),有明顯的樣品顆粒存在,樣品未完全熔融;熔劑加入量為0.3,0.5,1.0 g時(shí),樣品完全熔融成透明玻璃狀。研究發(fā)現(xiàn),使用偏硼酸鋰作為熔劑易引起溶液中無(wú)機(jī)鹽含量增加,較高的無(wú)機(jī)鹽影響ICPAES和ICP-MS 的霧化效率,產(chǎn)生積鹽,進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果[14]。為避免過(guò)高的無(wú)機(jī)鹽對(duì)測(cè)定的影響,試驗(yàn)選擇加入0.3 g熔劑偏硼酸鋰。

2.1.2 熔融溫度

偏硼酸鋰熔點(diǎn)為845 ℃,試驗(yàn)選擇900,1000,1100 ℃的熔融溫度,考察其對(duì)樣品前處理的影響。結(jié)果表明:熔融溫度為900℃時(shí),黑土土壤因含有大量有機(jī)質(zhì),有時(shí)還有明顯的固體顆粒存在;熔融溫度為1000,1100 ℃時(shí),黑土土壤中有機(jī)質(zhì)完全燃燒去除,樣品完全熔融。因此,試驗(yàn)選擇熔融溫度為1000 ℃。

2.2 分析方法的優(yōu)化

2.2.1 ICP-MS

ICP-MS靈敏度高、能同時(shí)檢測(cè)多元素,但由于土壤樣品中基體復(fù)雜多變,檢測(cè)過(guò)程中受基體效應(yīng)影響較大,常采用加入內(nèi)標(biāo)和基體匹配的方法解決基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)影響的問(wèn)題。文獻(xiàn)[15-16]等認(rèn)為內(nèi)標(biāo)元素的選擇不受質(zhì)量數(shù)和電離能的影響,應(yīng)優(yōu)先選擇樣品中不含或含量極低的元素作為內(nèi)標(biāo),因此選用低質(zhì)量數(shù)的103Rh和高質(zhì)量數(shù)186Re作為內(nèi)標(biāo)元素以校正土壤樣品復(fù)雜的基體效應(yīng),詳見(jiàn)表1。

選擇待測(cè)元素的適合同位素也是降低基體干擾的主要方法[17]。同位素依據(jù)測(cè)量豐度、干擾和靈敏度[18]進(jìn)行選擇,試驗(yàn)中各元素的同位素質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各元素的同位素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)Tab.1 Isotope mass number and internal standard of each element

2.2.2 ICP-AES

ICP-AES分析主要存在光譜干擾[19]和非光譜干擾。降低光譜干擾主要方法是選取干擾少且信噪比高的分析譜線,通過(guò)掃描標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白溶液,綜合分析各元素譜線的強(qiáng)度、穩(wěn)定性及干擾,優(yōu)化選擇各元素的分析譜線,結(jié)果見(jiàn)表2。其中,Ⅰ代表一次離子光譜線;Ⅱ代表二次離子光譜線。

表2 各元素的分析譜線參數(shù)Tab.2 Parameters of spectral line for each element

樣品中存在的非光譜干擾主要為鹽效應(yīng)和電離干擾[20-22]。樣品消解過(guò)程中引入偏硼酸鋰,導(dǎo)致溶液中鹽基體影響嚴(yán)重,在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液時(shí),添加與樣品溶液相同的基體進(jìn)行匹配,進(jìn)而抑制鹽基體效應(yīng)帶來(lái)的影響;通過(guò)調(diào)節(jié)ICP光譜儀器的觀測(cè)高度、提升等離子體溫度、提高高頻功率和降低載氣流量[23]來(lái)降低電離干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取適量的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用3%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液逐級(jí)稀釋成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,其中,鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、鉿、鈮、鉭、鎢的質(zhì)量濃度分別為0,1,5,10,20,50,100μg·L－1;錳、磷、鈦、鋇、鍶、釩、鋯的質(zhì)量濃度分別為0,0.1,1,2,5,10 mg·L－1;鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵的質(zhì)量濃度分別為0,1,2,5,10,100 mg·L－1。按儀器工作條件分別對(duì)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。32種元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 (續(xù))

按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定11次空白,計(jì)算11次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),按照t(10,0.99)×s[t(10,0.99)為置信度為99%、自由度為10 時(shí)的t分布值,t(10,0.99)＝2.764]計(jì)算各個(gè)成分的檢出限(2.764s)[24],結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明,各元素的檢出限滿足土壤樣品成分分析要求。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425平行測(cè)定10次,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差(RE)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝10)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝10)

表4 (續(xù))

表4 (續(xù))

由表4可知:各成分的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致,RE為－6.1%～4.7%,說(shuō)明方法準(zhǔn)確可靠;各成分測(cè)定值的RSD 為0.67%～5.4%,說(shuō)明方法精密度良好,能夠滿足黑土土壤樣品分析的質(zhì)量要求。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土、黑鈣土平行測(cè)定5次,結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知,各成分測(cè)定值的RSD為0.42%～4.4%,均小于5.0%,說(shuō)明測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,分析方法對(duì)黑土土壤元素檢測(cè)有效。

表5 黑土土壤樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.5 Analytical results of black soil samples(n＝5)

本工作利用偏硼酸鋰高溫強(qiáng)解離作用一次性消解樣品,有效解決了有機(jī)質(zhì)難消解的問(wèn)題,優(yōu)化ICP-AES和ICP-MS分析方法,實(shí)現(xiàn)了黑土中主量和微量特征成分的同時(shí)測(cè)定。該方法樣品前處理過(guò)程簡(jiǎn)單快速,試劑用量少、污染小,分析結(jié)果重現(xiàn)性好,不僅適用于土壤樣品的批量分析,也可為法庭科學(xué)泥土物證的檢驗(yàn)分析提供技術(shù)支持。