表面活性劑BBS的合成及清潔壓裂液體系性能評價

謝璐瑤

(中國石化銷售股份有限公司華中分公司，湖北武漢 430023)

壓裂液作為油氣儲層改造的核心技術(shù)，其性能的改進(jìn)一直是研究者們重點(diǎn)關(guān)注的課題。目前水基壓裂液主要以人工合成聚合物壓裂液、植物膠壓裂液為主。這些壓裂液不僅配方較為復(fù)雜，而且使用時破膠不完全會對儲層造成傷害[1]。以黏彈性表面活性劑作為增稠劑的清潔壓裂液幾乎不改變油層的潤濕性，并且能夠有效地穩(wěn)定黏土且殘?jiān)繋缀鯙榱悖瑢觽^小。但目前投入應(yīng)用的清潔壓裂液普遍存在耐溫性差、用量大等缺點(diǎn)，在推廣應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)上還存在一定的局限性[2]。

針對上述問題，筆者合成了一種酰胺型季銨鹽類黏彈性表面活性劑BBS作為清潔壓裂液的增稠劑，該黏彈性表面活性劑具有原料來源廣、價格便宜、使用量少等特點(diǎn)。通過試驗(yàn)研究了BBS最佳合成條件并考察了反離子水楊酸鈉加量、表面活性劑加量、乙二醇加量對清潔壓裂液體系黏度的影響。從本質(zhì)上認(rèn)識表面活性劑結(jié)構(gòu)與壓裂液性能之間的關(guān)系，從微觀上加深對表面活性劑作用原理的認(rèn)識，為進(jìn)一步對清潔壓裂液進(jìn)行理論研究和開發(fā)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ZNN-D6B型電動六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島同春石油儀器有限公司；HAKE MARS60型高溫高壓流變儀，奧地利賽默飛世爾公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；FA1004型電子分析天平，上海精密儀器儀表有限公司；FD型恒溫水浴鍋，上海申誼玻璃制品有限公司。

特定脂肪酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、氯乙醇、異丙醇、水楊酸鈉、鹽酸、乙二醇、氫氧化鉀，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 合成方法

酰胺化反應(yīng)：將特定脂肪酸與N,N-二甲基-1,3-丙二胺按一定比例加入反應(yīng)器中，以氫氧化鉀作為催化劑，調(diào)節(jié)體系pH值為8～9，加熱攪拌回流，升溫至130～150 ℃后反應(yīng)6～8 h，停止攪拌，冷卻得到中間產(chǎn)物叔胺SA[3-4]。

季銨化反應(yīng)：將中間產(chǎn)物叔胺SA和氯乙醇按一定比例加入反應(yīng)器，并加入異丙醇和水的混合溶劑，加熱攪拌回流，待反應(yīng)物完全溶解，升溫至70～90 ℃并反應(yīng)6 h后，停止攪拌，冷卻得到陽離子黏彈性表面活性劑BBS，常溫下該產(chǎn)物為黃褐色黏稠液體[5]。然后將陽離子黏彈性表面活性劑BBS按一定的比例溶于異丙醇有機(jī)溶劑，形成具有良好流動性的黃褐色液體增稠劑。

1.3 清潔壓裂液體系的配制

配制不同濃度的水楊酸鈉反離子鹽溶液，調(diào)整其pH值為7～8；在低速攪拌狀態(tài)下，向反離子鹽溶液中加入不同比例的陽離子黏彈性表面活性劑BBS增稠劑，充分?jǐn)嚢杓吹玫角鍧崏毫岩后w系。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對陽離子黏彈性表面活性劑BBS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其紅外光譜圖見圖1。

圖1 BBS的紅外光譜圖

由圖1可見：3 300～3 460 cm-1處的寬峰為二級—CONH—中N—H伸縮振動吸收峰；2 800～3 000 cm-1處的一組峰為C—H伸縮振動吸收峰；1 654 cm-1處有C＝O伸縮振動吸收峰；1 019 cm-1處的吸收峰為C—N伸縮振動吸收峰。紅外光譜表征結(jié)果表明合成的產(chǎn)物具有分子設(shè)計(jì)所要求的官能團(tuán)。

2.2 合成條件優(yōu)化

在酰胺化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)中，以產(chǎn)率為考察對象，進(jìn)行合成條件優(yōu)化試驗(yàn)，得到優(yōu)化后的試驗(yàn)條件為：酰胺化反應(yīng)溫度150 ℃，特定脂肪酸與N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)時間6 h，KOH加量(w，下同)為5%，在此優(yōu)化條件下中間產(chǎn)物叔胺SA產(chǎn)率為96.9%；季銨化反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間6 h，叔胺SA與氯乙醇的摩爾比為1∶1.1，異丙醇用量(w)為30%，異丙醇與水質(zhì)量比1.2∶1，在此優(yōu)化條件下陽離子黏彈性表面活性劑BBS產(chǎn)率為95.5%。

2.3 清潔壓裂液體系配方優(yōu)化

2.3.1 水楊酸鈉對清潔壓裂液體系黏度的影響

在黏彈性表面活性劑BBS加量為2.1%，乙二醇加量為2%，溶液pH=8，90 ℃條件下，考察不同水楊酸鈉加量對清潔壓裂液體系黏度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水楊酸鈉加量對清潔壓裂液體系黏度的影響

由圖2可見：水楊酸鈉的加量對清潔壓裂液體系的黏度具有較大的影響。隨著水楊酸鈉加量的增加，溶液的黏度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；當(dāng)水楊酸鈉的加量為0.6%時，壓裂液體系的黏度達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著反離子水楊酸根的加入，會在季銨鹽表面活性劑BBS所形成的膠束外核形成反離子層(雙電層)，降低了表面活性劑的親水頭基的大小，增加了幾何參數(shù)[6]使其更易于形成棒狀膠束；同時，膠束聚集數(shù)[7]也會隨著反離子鹽的增加而增加，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入使聚集體的擴(kuò)散雙電層壓縮，減少了表面活性劑離子之間的排斥作用，使表面活性劑更容易聚集成較大的膠束即增加了棒狀膠束的長度進(jìn)而形成蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)[8-10]。但當(dāng)水楊酸鈉含量過高時，清潔壓裂液體系黏度反而下降，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┮纬砂魻钅z束，其幾何參數(shù)需在一定的范圍內(nèi)，當(dāng)鹽的加量過大，會對分子的作用太強(qiáng)，使幾何參數(shù)有可能超過了形成棒狀膠束的范圍，進(jìn)而使體系的黏度下降。

2.3.2 表面活性劑BBS對清潔壓裂液體系黏度的影響

在反離子鹽水楊酸鈉的加量為0.6%，乙二醇加量為2%，溶液pH=8，90 ℃條件下，考察不同表面活性劑BBS加量對清潔壓裂液體系黏度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 BBS加量對清潔壓裂液體系黏度的影響

由圖3可見：隨著表面活性劑BBS用量的增加，壓裂液BBS的黏度也隨之增加。這是因?yàn)楸砻婊钚詣舛仍黾?，表面活性劑的蠕蟲狀膠束的平均長度也逐漸生長，當(dāng)生長到一定的程度以后，開始相互接觸，發(fā)生交疊，此時的濃度稱為接觸濃度。當(dāng)大于接觸濃度時，隨著表面活性劑濃度的增加，膠束鏈互相穿越，交疊加劇，壓裂液體系的黏度也隨之增加[11]。綜合考慮成本問題，確定表面活性劑BBS的加量為2.1%。

2.3.3 乙二醇對清潔壓裂液體系黏度的影響

在表面活性劑BBS加量為2.1%，反離子鹽水楊酸鈉的加量為0.6%，溶液pH=8，90 ℃條件下，考察不同乙二醇加量對清潔壓裂液體系黏度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見：當(dāng)乙二醇加量為2%～3%時，壓裂液體系黏度較高，考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定乙二醇用量為2%。這是因?yàn)橐叶己?個羥基，在形成稠化劑過程中其不僅存在分子間作用力，還會與酰胺類化合物之間形成穩(wěn)定的分子間氫鍵，形成的分子間氫鍵化學(xué)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間作用力，促使蠕蟲狀膠束纏繞程度更加明顯，清潔壓裂液稠化劑的黏度和抗溫性能明顯提高[12-15]。

圖4 乙二醇對清潔壓裂液體系黏度的影響

綜上所述，在90 ℃條件下，確定清潔壓裂液體系的最佳配方(w)為：2.1% BBS+0.6%水楊酸鈉+2%乙二醇+95.3%水。

2.4 清潔壓裂液體系性能評價

2.4.1 耐溫耐剪切性能

采用HAKE MARS60流變儀測試最佳配方壓裂液體系在90 ℃、170 s-1剪切速率下黏度隨時間的變化，結(jié)果見圖5。

圖5 清潔壓裂液體系黏度隨時間的變化

由圖5可見：最佳配方的清潔壓裂液體系剪切2 h后，黏度隨時間的變化并不明顯，保留率大于72%，說明該配方的清潔壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性。

2.4.2 破膠性能

將清潔壓裂液體系與煤油按體積比為5∶1，與水按體積比1∶3充分混合后，在90 ℃條件下放置，間歇搖動、觀察，破膠后測定體系黏度，結(jié)果見表1。

表1 壓裂液體系破膠性能

由表1可見：最佳配方的清潔壓裂液體系在煤油中破膠2 h和水中破膠1 h，黏度均小于5 mPa·s，該配方的壓裂液體系具備優(yōu)異的破膠能力，破膠后便于返排，減少對地層的傷害。

2.4.3 攜砂性能

攜砂性主要測試在砂比為40%時支撐劑在壓裂液中的沉降情況。將配方壓裂液體系裝入100 mL量筒，再向其中加入一定量的中密度陶粒，測試溫度分別為常溫(25 ℃)和90 ℃。測定陶粒在壓裂液中完全下沉所需的時間，計(jì)算得到沉降速率為v(25 ℃)=1.96×10-4m/min，v(90 ℃)=4.32×10-4m/min。由測試結(jié)果可知，該壓裂液體系攜砂性能良好，這是因?yàn)樵撉鍧崏毫岩后w系黏度雖然不如胍膠壓裂液體系，但其具有良好的黏彈性，通過膠束相互纏繞所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以充分起到攜砂的作用，達(dá)到現(xiàn)場施工要求。

3 結(jié)論

通過酰胺化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)合成了一種陽離子黏彈性表面活性劑BBS，探索出其制備的最佳合成條件?？疾炝朔措x子鹽水楊酸鈉加量、表面活性劑BBS加量及乙二醇加量對清潔壓裂液體系黏度的影響。確定了清潔壓裂液體系的最佳配方(w)為：2.1% BBS+0.6%水楊酸鈉+2%乙二醇+95.3%水。對該配方的清潔壓裂液體系進(jìn)行性能評價，表明其具有良好的耐溫耐剪切性、破膠性以及攜砂性。該清潔壓裂液體系中加入乙二醇后可有效地抵御黏度降低，該發(fā)現(xiàn)對提高清潔壓裂液抗溫性具有一定的指導(dǎo)意義。