光催化劑表面修飾陶瓷超濾膜的抗污染性能

李 昆，辛佳期，丁梓堯，卓夢(mèng)瓊，馬禾苗，黃 澳，余 江

(1.南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院;b.鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330047； 2.北京化工大學(xué)a.化學(xué)工程學(xué)院;b.能源環(huán)境催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

無(wú)機(jī)陶瓷膜作為料液分離及水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注的一項(xiàng)膜分離技術(shù)，近年來在食品行業(yè)、生化化工、能源環(huán)境等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。但制備成本高、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高以及膜污染問題制約著無(wú)機(jī)膜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。隨著工藝的改進(jìn)和技術(shù)的進(jìn)步，前兩項(xiàng)問題已經(jīng)逐步得到解決，而膜污染問題依舊亟待解決[1]。

目前主要的膜清潔方法包括水力清洗、化學(xué)清洗和機(jī)械清洗等方法[2-4]。水力清洗方法中最常見的是反沖洗法[5]，但其效果并不理想，在兩次反沖洗的間隔期膜通量會(huì)經(jīng)歷一個(gè)再次衰減的過程，而且每次執(zhí)行反沖洗操作都必須停止過濾過程單獨(dú)運(yùn)行反沖洗操作，導(dǎo)致過濾效率大大降低。而其他清洗方式一般都需要承擔(dān)化學(xué)藥劑的費(fèi)用、廢物處理和顯著的設(shè)備資金投入等問題。

近年來，許多學(xué)者致力于研究膜表面的改性過程，提出了多種化學(xué)和物理方法對(duì)膜進(jìn)行改性，以減少膜的污染，提高溶質(zhì)截留率和滲透通量[3]。Chen等人[6]通過對(duì)膜面改性研究發(fā)現(xiàn)，盡管改性膜純水通量有所下降，但在過濾中卻表現(xiàn)出了顯著的抗污染能力。

本研究嘗試以自制光催化劑負(fù)載型粘土材料對(duì)陶瓷膜進(jìn)行表面改性，并通過對(duì)改性膜膜組件在甲基橙模擬有機(jī)廢水過濾中膜通量衰減情況、出水水質(zhì)變化和膜面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行對(duì)比分析，判斷光催化劑表面改性對(duì)膜過濾過程中膜污染狀況的控制和減輕作用，為提高膜過濾效率、實(shí)現(xiàn)膜過濾的連續(xù)化運(yùn)作做出積極嘗試和探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與設(shè)備

本研究中使用的超濾膜是單通道管狀陶瓷膜，標(biāo)稱孔徑為0.2，2 μm，膜的內(nèi)徑和外徑分別為9，13 mm，中國(guó)廣東佛山陶瓷研究所；所用的蒙脫石(MT)的有效含量為85 wt%，中國(guó)內(nèi)蒙古赤峰聚和有限公司；所使用的聚乙烯醇(PVA)的有效含量≥99.0 wt%，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純。X射線衍射儀(XRD)，D/Max 2500/PC，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司；紫外-可見分光光度計(jì)，TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 陶瓷膜涂膜液的制備

二氧化鈦負(fù)載化蒙脫石的制備：以四氯化鈦為前驅(qū)物質(zhì)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和冰浴下加入到去離子水中，再將硫酸銨和鹽酸水溶液加入混合液中，充分?jǐn)嚢韬缶徛郎刂?5 ℃，保溫1 h。加入適量二乙醇胺后，繼續(xù)保溫1 h，得到二乙醇胺修飾的二氧化鈦(DEA-TiO2)混合液。將混合液加入到CTAB溶液中，室溫?cái)嚢? h后得到TC溶液，將其加入到純化水化好的蒙脫石懸浮液中，繼續(xù)攪拌5 h，靜置過夜后離心，洗滌沉淀，于室溫下干燥后研磨成粉末，過200目篩，即得到二氧化鈦負(fù)載化蒙脫石，簡(jiǎn)稱TCM。再用不同濃度的CTAB溶液(0.1、0.3、0.5 g/100 mL)對(duì)TCM進(jìn)行二次改性，分別得到產(chǎn)物TCM01、TCM03、TCM05。將TCM置于馬弗爐中于500℃下煅燒2 h，得到產(chǎn)物TCM-500。

涂膜液的制備：以聚乙烯醇(PVA)為分散相，0.5%的六偏磷酸鈉作為分散劑，2%的丙三醇作為干燥過程控制劑。在對(duì)比了不同改性蒙脫石在PVA相中層間距變化后發(fā)現(xiàn)TCM最優(yōu)，故選取TCM為原料加入PVA溶液中，于80 ℃下恒溫?cái)嚢? h至溶液具有一定黏度即得穩(wěn)定的涂膜液。實(shí)驗(yàn)分別以PVA濃度、TCM固含量、pH值等因素為研究對(duì)象，選取各影響因素的最優(yōu)值優(yōu)化涂膜液配置。

1.3 陶瓷膜表面改性方法的優(yōu)化

以孔徑為2 μm的陶瓷膜為坯體，對(duì)陶瓷管進(jìn)行表面改性涂覆實(shí)驗(yàn)。陶瓷膜經(jīng)過酸和堿溶液浸泡，清水洗凈等預(yù)處理并干燥好后，采用直接浸涂和結(jié)合超聲涂膜兩種方法涂膜，具體步驟如下：

方法A：直接浸漬涂膜，將兩端封好的陶瓷管浸入制備好的涂膜液中于60 ℃恒溫水浴浸漬15 min后，緩慢地將膜管從涂膜液中提拉取出，轉(zhuǎn)入45 ℃下真空干燥箱中干燥。方法B：與超聲結(jié)合涂膜，該方法基于直接浸漬涂膜法進(jìn)行操作，陶瓷膜管浸漬15 min后，將整個(gè)帶有膜的溶液進(jìn)行10 min的超聲處理，然后按照方法A的步驟將其緩慢拉出并干燥。此外，實(shí)驗(yàn)還嘗試了與微波相結(jié)合的涂膜方法，但由于微波熱效應(yīng)易引起涂膜液中TCM的團(tuán)聚和沉淀而未采用。

1.4 陶瓷膜通量和孔徑分布測(cè)定

實(shí)驗(yàn)以錯(cuò)流過濾方式進(jìn)行，操作壓力為0.15 MPa，錯(cuò)流流速為200 mL·min-1，膜面流速為4.88 m·s-1，在室溫下對(duì)改性陶瓷管和未改性陶瓷管進(jìn)行純水通量測(cè)試。膜的孔徑分布(PSD)通過液-液排除法(LLDP)進(jìn)行測(cè)試和分析。液-液排除法[7-10]是一種相比于傳統(tǒng)的氣-液排除法更適合于小孔徑測(cè)量的方法，由于其測(cè)量范圍只包括對(duì)膜通量有貢獻(xiàn)的活性孔尺寸，因而具有更高的準(zhǔn)確性。

1.5 合成紡織廢水過濾測(cè)試

通過自建的膜過濾裝置對(duì)改性膜和0.2 μm未改性空白膜對(duì)含不同濃度甲基橙模擬廢水(8，16 mg·L-1)的過濾性能進(jìn)行了測(cè)試。所有過濾測(cè)試均在負(fù)壓過濾模式下以100 mL·min-1的流速進(jìn)行2 h。其中，負(fù)壓抽濾過濾方式屬于死端過濾，易于在短時(shí)間內(nèi)形成較為明顯的膜污染狀況[11]，有利于實(shí)驗(yàn)在較短的時(shí)間內(nèi)判斷改性方法對(duì)膜污染狀況的改善效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜液參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 X射線衍射(XRD)表征分析

根據(jù)圖1所示的數(shù)據(jù)計(jì)算出不同濃度下PVA/TCM復(fù)合膜中MT層間距的變化，表1列出了詳細(xì)的樣品組合、條件和層間距。PVA和TCM的含量變化會(huì)導(dǎo)致MT層間距發(fā)生顯著變化，層間距的變化將進(jìn)一步影響光催化劑對(duì)TCM的負(fù)載效率。圖1(a)和表1顯示，PVA含量增加會(huì)導(dǎo)致層間距減少；圖1(b)和表1顯示，TCM含量增加也會(huì)導(dǎo)致層間距減少；圖1(c)顯示pH值的變化也會(huì)顯著影響層間距。

Degree(a)不同PVA Degree(b)不同TCM Degree(c)不同pH

表1 各PVA/TCM復(fù)合膜層間距

由表1可以看出，當(dāng)PVA濃度由10%降至4%時(shí)，PVA/TCM膜的層間距從1.561 62增至了1.794 60 nm。這說明PVA可以進(jìn)入CTAB改性后的蒙脫石層間，并對(duì)其起到二次改性作用，進(jìn)一步擴(kuò)大蒙脫搭層間距。同時(shí)，適當(dāng)降低PVA濃度有利于這種改性效果的提升。當(dāng)蒙脫石懸浮液固含量由0.5%提高到1%時(shí)，膜的層間距略有增加，而當(dāng)固含量繼續(xù)升高至3%時(shí)，層間距卻迅速降低，當(dāng)蒙脫石固含量升至5%時(shí)，層間距未檢出。說明PVA在蒙脫石表面的吸附和層間的插層作用有利于蒙脫石在PVA相的分散[12]，而隨著蒙脫石固含量的升高，其相互間的作用被削弱，導(dǎo)致層間距縮小。當(dāng)pH由2.50增加至3.00，層間距由1.162 49迅速增加至1.855 13 nm，但是pH增至4.00后，層間距又降低至1.616 88 nm，說明pH值對(duì)于層間距的影響十分明顯[13]。

通過圖1和表1的數(shù)據(jù)分析，可以合理得出以下結(jié)論：降低PVA濃度有助于增加TCM的層間距，較低的固含量和適當(dāng)?shù)膒H值也有助于獲得最佳分散效果的涂膜液。在PVA濃度為4%，TCM固含量為1%，pH值調(diào)整為3.00時(shí)能夠獲得性能最佳的涂膜液。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)表征分析

為了對(duì)TCM在PVA相的分散效果有進(jìn)一步了解，實(shí)驗(yàn)分別選取不同固含量和不同pH值下制得的PVA/MT膜進(jìn)行SEM表征，觀察分析蒙脫石在有機(jī)相中的分散情況和形態(tài)結(jié)構(gòu)。

通過SEM圖像可以看到，隨著TCM固含量的增大，其在有機(jī)相中的顆粒物大小呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)，說明較低的固含量更利于TCM分散效果的提高。而在不同PH值下的PVA相中，TCM顆粒的大小變化則并不明顯，基本上都處于100～200 nm的粒徑范圍，說明在酸性條件下TCM的分散效果均較為理想[13]。

(a)TCM固含量0.5%

(b)TCM固含量1%

(c)TCM固含量3%

(d)TCM固含量5%圖2 不同固含量的PVA/TCM復(fù)合膜SEM圖像

(a)pH=2.50

(b)pH=3.00

(c)pH=4.00圖3 不同pH值下PVA/TCM復(fù)合膜SEM圖像

2.2 膜面改性方法優(yōu)化

為比較兩種改性方法的涂覆效果，對(duì)改性膜的表面和截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征觀察。圖4a和b顯示，方法A改性陶瓷膜表面的涂層比方法B改性膜具有更多的疏松多孔結(jié)構(gòu)特征。超聲處理后的涂層中的TCM顆粒更均勻地沉積在陶瓷膜的表面和孔結(jié)構(gòu)上。圖4b顯示其所形成的涂層的厚度約為5～7 μm，并且方法A的改性膜比方法B的改性膜的孔分布具有更緊密的孔徑分布。由此可以認(rèn)為方法A與方法B制備的改性陶瓷膜的涂膜效果均較好，但考慮到孔徑分布及膜層厚度等因素，方法A被選為更好的膜改性方法。

2.3 膜通量與孔徑分布

如圖6所示，未改性膜通量情況要優(yōu)于改性膜，推測(cè)其原因是膜面改性后形成的改性過濾層顆粒分布不均和結(jié)構(gòu)變化，造成膜面液流的湍動(dòng)程度的變化、膜面阻力增大，進(jìn)而引起膜通量的下降。徐等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)TA4微弧氧化陶瓷膜層高低不平，分布了眾多大小不等的孔洞和熔融氧化物顆粒，多層粗糙結(jié)構(gòu)明顯。錢等[15]也發(fā)現(xiàn)改性陶瓷膜與未改性陶瓷膜相比，膜孔徑減小，純水通量下降。另外，方法A改性膜的通量要略高于方法B通量則說明方法A改性膜的過濾效率確實(shí)要高于方法B改性膜。

(a)方法A涂膜

(b)方法B涂膜

(c)空白樣圖4 不同涂膜方法涂膜后陶瓷膜表面SEM圖像

(a)方法A涂膜

(b)方法B涂膜

(c)空白樣圖5 不同涂膜方法涂膜后陶瓷膜截面SEM圖像

t/min圖6 純水通量曲線

如圖7和表2所示，方法A改性膜的平均孔徑值和最可幾孔徑值均大于方法B改性膜，該結(jié)果與純水通量曲線反映的膜過濾性能一致，再次證明方法A制備的改性膜較方法B制備的改性膜具有更好的過濾效率。

表2 LLDP法孔徑測(cè)量結(jié)果

2.4 改性膜的膜污染狀況分析

2.4.1 出水水質(zhì)變化

從圖8中可以看到隨著時(shí)間的推移，出水中甲基橙的濃度均呈逐級(jí)遞減變化，且改性陶瓷膜的污染物去除效率明顯優(yōu)于未改性膜，最終去除率分別為14.9%和4.7%。這說明經(jīng)TCM改性后的膜面在過濾過程中發(fā)生了吸附和降解的作用，在TCM片層結(jié)構(gòu)吸附了水中的甲基橙污染物之后，其上負(fù)載的二氧化鈦在紫外無(wú)極燈發(fā)出的紫外光的激發(fā)下對(duì)蒙脫石表面吸附的甲基橙發(fā)生氧化降解的作用，通過二者的相互協(xié)調(diào)作用，一方面通過二氧化鈦的降解作用保證了蒙脫石結(jié)構(gòu)對(duì)水中有機(jī)物的持續(xù)吸附能力，另一方面有機(jī)物的吸附聚集也保持了二氧化鈦光降解的效率，這兩方面作用同時(shí)有利于膜面膜污染狀況的改善，對(duì)污染物的去除率也有一定的提高作用。

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(a)方法A改性膜

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(b)方法B改性膜

Pressure/Mpa

Pressure/Mpa(c)未改性膜圖7 流量-壓力曲線和孔徑分布曲線

t/min(a)8 mg·L-1甲基橙溶液

t/min(b)16 mg·L-1甲基橙溶液圖8 改性膜與未改性膜對(duì)污染物過濾效果對(duì)比

當(dāng)甲基橙濃度升高后，改性膜與未改性的過濾出水水質(zhì)中的污染物去除率均有明顯的降低，但改性膜效果仍好于未改性膜。推測(cè)其可能原因是，污染物濃度的升高加劇了膜污染速度，改性膜膜面的TCM在較短的時(shí)間內(nèi)即吸附至飽和，同時(shí)由于甲基橙溶液色度的升高導(dǎo)致紫外光穿透能力的下降，由此引起了膜面改性層中光催化的催化活性的降低，減緩了其對(duì)TCM結(jié)構(gòu)中吸附的污染物的降解速率，進(jìn)而引起了出水水質(zhì)的下降。郭等[16]研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)紫外光的利用率減小，以二氧化鈦(TiO2)為光催化劑，光催化氧化降解頭孢曲松鈉的降解率也隨之降低，說明光的穿透力下降，會(huì)影響污染物的降解速率。但從長(zhǎng)時(shí)間考慮，改性膜膜面TCM的吸附和降解作用對(duì)水中污染物的去除效果使得膜面的膜污染狀況逐漸得到控制，且其污染物去除率也高于未改性膜。

2.4.2 膜通量變化

從圖中可以看到，在過濾初始階段改性與未改性膜通量均出現(xiàn)一個(gè)急劇衰減的過程(前40 min)，由于采用的是死端過濾的方式，污染物在垂直于膜面的方向上以較快的流速穿過膜面孔隙，很容易在短時(shí)間內(nèi)在膜孔和膜面上形成堆積和吸附的現(xiàn)象，隨著濾餅層的形成，過濾膜阻力逐漸增大，通量衰減也愈加明顯[11]。結(jié)合圖10膜通量衰減速率的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在兩組不同濃度甲基橙廢水的過濾實(shí)驗(yàn)中，開始通量衰減速度更快的改性膜在過濾的后半階段的衰減速度開始小于未改性膜，而最終的通量衰減比率均略高于未改性膜(8 mg·L-1時(shí)42.8%對(duì)40.5%，16 mg·L-1時(shí)39.6%對(duì)38.8%)。另外，從兩組實(shí)驗(yàn)的通量值變化曲線也可明顯看出，改性膜通量變化更為平緩，且達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的速度稍快于未改性膜(改性膜約在25 min后開始趨于穩(wěn)定，而未改性膜約在30～40 min處)?？梢酝茰y(cè)認(rèn)為，在過濾通量的穩(wěn)定階段改性膜膜面的TCM對(duì)污染物的吸附過程與光催化降解過程之間形成了一個(gè)近似的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)有利于過濾中膜污染狀況的控制和穩(wěn)定，避免膜通量的進(jìn)一步衰減。此外，隨著甲基橙溶液濃度的升高，兩組膜通量值均進(jìn)一步降低，可以認(rèn)為是膜面吸附污染物的增多和降解速率的降低而導(dǎo)致膜污染情況不可避免的加劇。

綜合上述分析可以認(rèn)為，TCM改性后的陶瓷膜表面對(duì)水中的有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的抗污能力，通過TCM對(duì)水中有機(jī)物的吸附和光催化降解作用，提高了膜通量的穩(wěn)定性和污染物的去除率，改善了膜面的抗污能力，由此延長(zhǎng)了膜的使用壽命和連續(xù)工作時(shí)間。

t/min(a)8 mg·L-1甲基橙溶液

t/min(b)16 mg·L-1甲基橙溶液圖9 模擬廢水處理膜通量變化

t/min圖10 改性膜與未改性膜滲透通量衰減速率對(duì)比

2.4.3 SEM圖像分析

從圖11中可以看到過濾前的表面顆粒均勻無(wú)雜質(zhì)的未改性膜表面在濾后出現(xiàn)了一些零散分布的

(a)未改性膜過濾前

(b)未改性膜過濾后

(c)改性膜過濾前

(d)改性膜濾后圖11 過濾前后陶瓷膜表面的SEM圖像

小團(tuán)聚物和片狀附著物，推測(cè)其為污染物吸附所致。而改性膜在過濾前后變化并不十分明顯，濾后的膜面TCM的片層結(jié)構(gòu)依然清晰，只有少數(shù)小顆粒團(tuán)聚物出現(xiàn)在靠近表面的片層結(jié)構(gòu)上。由此可以推知，改性膜在濾后膜面的污染程度較輕。

從圖12膜截面結(jié)構(gòu)變化可以更為顯著地看到改性后膜污染情況。改性膜在表面有涂層，可以大大減輕膜污染狀況，非常有限的污染物可以滲透并嵌入或沉積在改性膜的膜孔中。此外，大多數(shù)吸附的污染物基本都集中在改性膜的表面。相反，未改性膜的膜孔中過濾后發(fā)現(xiàn)大量的團(tuán)聚體和其他小顆粒的污染物。

(a)未改性膜過濾前

(b)未改性膜過濾后

(c)改性膜過濾前

(d)改性膜濾后圖12 過濾前后陶瓷膜截面SEM圖像

這些現(xiàn)象進(jìn)一步證明，改性膜在過濾過程中通過改性層中TCM的吸附和光催化降解作用在一定程度上控制和減緩了膜污染狀況的發(fā)生，部分有機(jī)物被截留在改性層中，減少了污染物在膜孔中沉積，降低了膜孔堵塞風(fēng)險(xiǎn)[17]，提高了膜通量的穩(wěn)定性，從長(zhǎng)期來看，提高了膜過濾效率和使用壽命，延長(zhǎng)了其連續(xù)工作時(shí)間。

3 結(jié)論

在PVA濃度為4%，TCM固含量為1%，pH值調(diào)節(jié)至3.00的條件下，可獲得TCM分散效果最佳的涂膜液，膜改性方法顯示采用直接浸漬涂膜方法對(duì)陶瓷表面改性可以得到過濾性能較好的改性陶瓷膜。

與未改性的陶瓷膜相比，改性的陶瓷膜在過濾甲基橙合成有機(jī)廢水時(shí)表現(xiàn)出更穩(wěn)定的膜通量和更好的有機(jī)污染物去除率。

通過對(duì)過濾前后膜面結(jié)構(gòu)的SEM圖像觀察對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改性膜的膜污染狀況要優(yōu)于未改性膜。改性膜面改性層中的TCM在過濾過程中對(duì)水中有機(jī)物的吸附和光降解作用有效地提高了膜面的抗污能力，延長(zhǎng)了陶瓷膜的使用壽命和連續(xù)工作時(shí)間。