聚硫密封膠在不同環(huán)境中的耐候性

馬峰嶺，佘安宇，白 慧

(1.上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437；2.鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

聚硫密封膠是以液體聚硫橡膠與固化劑硫化而形成的具有良好黏結(jié)力的密封材料。聚硫橡膠分子主鏈以-S-C-鍵或-S-S-鍵的形式存在，且主鏈呈飽和狀態(tài)。該類化學(xué)鍵鍵能較低，導(dǎo)致聚硫橡膠只能在中溫環(huán)境中使用，其耐高溫性能一般，但卻為聚硫密封膠提供了良好的耐油性、耐水性、耐溶劑性以及低透氣性和良好的低溫?fù)锨裕虼司哿蛎芊饽z在建筑、汽車、航空、船舶、機(jī)械、石油化工和電氣儀表等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科技水平的不斷提高，聚硫密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，應(yīng)用環(huán)境也變得更加復(fù)雜和嚴(yán)苛。目前，關(guān)于聚硫密封膠老化性能的研究大部分集中在高溫?zé)崂匣矫鎇3-9]，有關(guān)其綜合耐候性能方面的研究卻鮮有報(bào)道；而作為在中溫環(huán)境中使用的密封膠，環(huán)境條件的變化常引起其拉伸、黏結(jié)抗剝離等重要性能發(fā)生較大波動(dòng)，最終影響其使用性能，因此研究聚硫密封膠的綜合耐候性能顯得尤為重要。作者分別研究了在鹽霧、濕熱、高低溫及戶外暴曬等環(huán)境中，聚硫密封膠的拉伸性能與黏結(jié)抗剝離性能的變化規(guī)律，分析了環(huán)境因素對(duì)其耐候性的影響，以期為進(jìn)一步提高聚硫密封膠的綜合性能提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司生產(chǎn)的MF8402聚硫密封膠。將MF8402聚硫密封膠的基膠(A組分)與硫化劑(B組分)按質(zhì)量比100…10混合，攪拌均勻后涂敷在模具中，在溫度(32±2) ℃，相對(duì)濕度(50+5)%條件下硫化14 d；按照GB/T 528-2009制備1型拉伸試樣，尺寸為25.0 mm×6.0 mm×2.0 mm，按照HB 5248-1993制備剝離試樣，膠體黏結(jié)剝離面為304不銹鋼。對(duì)該聚硫密封膠在高低溫、濕熱、鹽霧、戶外暴曬環(huán)境中老化后的拉伸性能與剝離強(qiáng)度進(jìn)行研究。高溫老化：按照GJB 150.3A-2009，將聚硫密封膠拉伸與剝離試樣置于DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在70 ℃貯存365 d。低溫老化：按照GJB 150.4A-2009，將試樣置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，在-45 ℃貯存7 d。濕熱老化：按照GJB 150.9A-2009，將試樣置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱中進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為60 ℃，相對(duì)濕度為95%，試驗(yàn)時(shí)間為90 d。鹽霧老化：按照GJB 150.11-2009，將試樣置于YWX-Q-150B型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量濃度50 g·L-1NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫(25 ℃)，試驗(yàn)時(shí)間為1 000 h。戶外暴曬老化：按照GB/T 3511-2008，將試樣置于室外自然氣候下直接進(jìn)行暴曬，試驗(yàn)時(shí)間為1 000 h。按照GB/T 528-2009，采用CMT4104型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為500 mm·min-1。按照HB 5248-1993進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，剝離速度為100 mm·min-1。

拉伸和剝離試驗(yàn)結(jié)束后，采用PE1000型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，應(yīng)用衰減全反射測(cè)試方法對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高溫環(huán)境對(duì)聚硫密封膠性能的影響

由圖1可知：與未老化聚硫密封膠(試驗(yàn)時(shí)間為0)的相比，聚硫密封膠經(jīng)高溫老化7 d后，其拉伸強(qiáng)度幾乎未發(fā)生變化，而拉斷伸長率增大，這是由于經(jīng)高老化后，聚合物分子鏈發(fā)生一定程度的重排調(diào)整，其鏈柔性增加，相應(yīng)地剛性有所降低[8]；隨著高溫老化時(shí)間的延長，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率繼續(xù)增大，且120 d后拉伸強(qiáng)度下降的速率和拉斷伸長率增長的速率減弱。聚硫分子鏈經(jīng)高溫老化后發(fā)生部分?jǐn)嗔眩宦?lián)程度的降低增加了分子鏈的柔性，剛性的減弱導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率增加。聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，說明高溫老化對(duì)聚硫密封膠的黏結(jié)抗剝離性能影響較小。

圖1 高溫老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

由圖2可知：未老化聚硫密封膠在711 cm-1處出現(xiàn)S-C鍵吸收峰，S-S鍵的特征峰在600 cm-1以下，其峰強(qiáng)度很弱，945 cm-1處為C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，1 020，1 060，1 110，1 279 cm-1處為O-C-O鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，1 420 cm-1處為C-H鍵的彎曲振動(dòng)特征峰，1 724 cm-1處為C-O鍵的彎曲振動(dòng)特征峰，2 863，2 915 cm-1處為C-H鍵伸縮振動(dòng)特征峰；與未老化試樣相比，高溫老化并經(jīng)拉伸試驗(yàn)的試樣在1 150 cm-1處出現(xiàn)了S-O的吸收峰，同時(shí)在2 563 cm-1處出現(xiàn)了S-H鍵的微弱吸收峰，而高溫老化并經(jīng)剝離試驗(yàn)的試樣未發(fā)現(xiàn)此類譜峰，這說明高溫貯存365 d后，聚硫密封膠拉伸試樣發(fā)生了明顯的熱氧老化，且在拉伸過程中其S-S分子交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂而形成新的吸收峰。

圖2 未老化聚硫密封膠與高溫老化聚硫密封膠經(jīng)拉伸或剝離試驗(yàn)后的FTIR譜

2.2 低溫環(huán)境對(duì)聚硫密封膠性能的影響

由圖3可知：經(jīng)7 d低溫老化后，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度略微降低，而其拉斷伸長率增大，這是因?yàn)榫哿蚓酆衔锓肿渔溄?jīng)過低溫收縮和常溫回復(fù)的過程后，分子鏈發(fā)生重排調(diào)整，分子鏈的空間分布更加舒展，所以拉斷伸長率增加，但是分子并未發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，所以其整體剛性未發(fā)生明顯變化；經(jīng)7 d低溫老化后，聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度幾乎不變，說明低溫環(huán)境對(duì)聚硫密封膠的黏結(jié)抗剝離性能未產(chǎn)生影響，其耐低溫能力優(yōu)異[10]。

圖3 低溫老化后聚硫密封膠的拉伸性能和剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

由圖4可知，與未老化試樣相比，低溫老化并經(jīng)拉伸和剝離試驗(yàn)的試樣在1 150，2 563 cm-1處未形成新的特征吸收峰，說明低溫環(huán)境未對(duì)聚硫密封膠的性能產(chǎn)生影響，聚硫密封膠的耐低溫性能優(yōu)異，這是因?yàn)樵诘蜏丨h(huán)境中分子運(yùn)動(dòng)能力減弱，分子鏈結(jié)構(gòu)不易發(fā)生裂解、重排等結(jié)構(gòu)變化，從而不會(huì)影響材料的性能。

圖4 未老化聚硫密封膠與低溫老化聚硫密封膠經(jīng)拉伸或剝離試驗(yàn)后的FTIR譜

2.3 濕熱環(huán)境對(duì)聚硫密封膠性能的影響

由圖5可知：與未老化聚硫密封膠相比，濕熱老化90 d后聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度僅下降了10%，拉斷伸長率增大，與高溫老化90 d后的拉伸性能基本一致，說明聚硫密封膠具有良好的耐濕熱性能；經(jīng)濕熱老化后，聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度基本不變，說明濕熱環(huán)境未對(duì)其黏結(jié)抗剝離性能產(chǎn)生明顯影響。

圖5 濕熱老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

由圖6可知，與未老化聚硫密封膠相比，濕熱老化并經(jīng)拉伸試驗(yàn)后聚硫密封膠中未形成新的特征吸收峰，說明濕熱環(huán)境并未使聚硫密封膠發(fā)生明顯老化，這是由于聚硫橡膠具有極低的吸水率和水汽透過率[11]導(dǎo)致的。

圖6 未老化聚硫密封膠與濕熱老化聚硫密封膠經(jīng)拉伸試驗(yàn)后的FTIR譜

2.4 鹽霧環(huán)境對(duì)聚硫密封膠性能的影響

由圖7可知：隨著鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率增大；與濕熱老化50 d后的相比，經(jīng)1 000 h鹽霧試驗(yàn)后，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度相近，拉斷伸長率較低，這說明鹽霧環(huán)境加速了聚硫密封膠的老化；鹽霧老化后聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度基本不變，說明聚硫密封膠在鹽霧環(huán)境中具有良好的黏結(jié)抗剝離性能。

圖7 鹽霧老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

由圖8可知，與未老化聚硫密封膠相比，鹽霧老化并經(jīng)拉伸試驗(yàn)后聚硫密封膠在1 150，2 563 cm-1處出現(xiàn)S-O、S-H鍵的吸收峰。在鹽霧環(huán)境中，聚硫密封膠發(fā)生老化，分子鏈斷裂。S-S鍵斷裂后易形成新的S-O、S-H及S-Na等化學(xué)鍵，導(dǎo)致其分子量減小，拉伸強(qiáng)度下降，同時(shí)鏈柔性增強(qiáng)，其拉斷伸長率增大。但是因?yàn)镾-Na鍵吸收峰的強(qiáng)度太弱，所以在FTIR譜中未觀察到該鍵的特征峰。

圖8 未老化聚硫密封膠與鹽霧老化聚硫密封膠經(jīng)拉伸試驗(yàn)后的FTIR譜

2.5 戶外暴曬對(duì)聚硫密封膠性能的影響

由圖9可知，隨著戶外暴曬時(shí)間的延長，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均明顯下降，說明聚硫密封膠在暴曬環(huán)境中發(fā)生明顯老化。在紫外輻照及熱氧老化的共同作用下，聚硫聚合物主鏈S-S鍵和S-C鍵極易發(fā)生斷裂，分子交聯(lián)度大幅降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，分子鏈剛性減弱，因此拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率降低。經(jīng)長時(shí)間戶外暴曬后，聚硫密封膠的剝離強(qiáng)度基本不變，說明聚硫密封膠在戶外暴曬環(huán)境中具有良好的黏結(jié)抗剝離性能。

圖9 戶外暴曬后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

由圖10可知，戶外暴曬1 000 h后，聚硫密封膠拉伸后在1 150，2 563 cm-1處分別出現(xiàn)了S-O鍵和S-H鍵的吸收峰，同時(shí)在711 cm-1處的S-C吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明聚硫密封膠發(fā)生明顯老化，分子S-S鍵大量斷裂，形成S-O、S-C、S-H等化學(xué)鍵。暴曬老化并經(jīng)剝離試驗(yàn)后的試樣在711 cm-1處S-C吸收峰的強(qiáng)度并未增強(qiáng)，說明聚硫密封膠黏結(jié)試樣的耐暴曬性能較好。

圖10 未老化聚硫密封膠與暴曬老化聚硫密封膠經(jīng)拉伸或剝離試驗(yàn)后的FTIR譜

3 結(jié) 論

(1) 在高溫、低溫、濕熱、鹽霧環(huán)境中，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率增大，剝離強(qiáng)度幾乎不變，說明聚硫密封膠的黏結(jié)抗剝離性能未受環(huán)境的影響，其耐低溫能力優(yōu)異。

(2) 在戶外暴曬環(huán)境中，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，聚硫密封膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均顯著減小，剝離強(qiáng)度基本不變，紫外輻照及熱氧老化對(duì)拉伸性能的影響較明顯，但對(duì)黏結(jié)抗剝離性能的影響很小。