在線進(jìn)樣ICP-MS用于239Pu氣溶膠活度濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究

汪傳高，殷 敏，鄭國(guó)文，龐洪超，駱志平，陳 然， 吳 昊，尹云云，陳 凌，王仲文

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 732850)

239Pu是一種極毒性的長(zhǎng)壽命放射性核素，可通過吸入、食入、皮膚沾污和傷口滲入等途徑進(jìn)入人體，長(zhǎng)期滯留在體內(nèi)對(duì)人體造成持續(xù)性的傷害。因此，在后處理等相關(guān)核設(shè)施中對(duì)239Pu氣溶膠進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)是必須的。目前廣泛使用的α氣溶膠活度濃度實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備主要是基于離子注入硅半導(dǎo)體探測(cè)器(PIPS)進(jìn)行測(cè)量，部分較為常見的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備的探測(cè)限(0.1 Bq/m3水平，單次測(cè)量時(shí)間超過30 min)與239Pu氣溶膠導(dǎo)出空氣濃度(DAC)在一個(gè)水平[1](M類為0.3 Bq/m3，S類為1.0 Bq/m3)，且探測(cè)限越低需要的測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，無法滿足氣溶膠實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)的要求[1]。此外，該類方法還存在：1) 高氡本底下氡子體干擾嚴(yán)重；2) 粉塵、濾膜等對(duì)α粒子的阻擋導(dǎo)致α粒子能量衰減等問題。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)已廣泛用于環(huán)境樣品(土壤、水等)中的U、Pu等核素的測(cè)量。主要流程為：通過各種方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理使待測(cè)核素轉(zhuǎn)換為溶液形態(tài)后進(jìn)入“進(jìn)樣系統(tǒng)”霧化形成氣溶膠，再經(jīng)電感耦合等離子體(ICP)的干燥、蒸發(fā)、原子化和電離等過程形成帶正一價(jià)的離子進(jìn)入質(zhì)譜(MS)系統(tǒng)，通過MS的篩選和檢測(cè)器的檢測(cè)分析得出待測(cè)核素的量。ICP等離子體化的對(duì)象是氣溶膠狀態(tài)的核素，而本文需要監(jiān)測(cè)的對(duì)象是空氣氣溶膠中的239Pu，因此利用ICP-MS直接測(cè)量空氣中的239Pu氣溶膠存在一定的可行性。文獻(xiàn)[2-4]基于ICP-MS對(duì)少量空氣(少于50 mL/min)的耐受性開展了239Pu氣溶膠活度濃度實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)量方法研究，粟永陽等[4]用20 mL/min的空氣和氬氣混合進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行測(cè)量，建立了239Pu氣溶膠連續(xù)測(cè)量技術(shù)(探測(cè)限達(dá)到1.4×10-3Bq/m3)；Li等[5]將15 mL/min空氣引入ELEMENT ICP-MS和Nu ICP-MS進(jìn)行空氣中239Pu水平的測(cè)量。但當(dāng)ICP-MS直接進(jìn)行更大量空氣的測(cè)量時(shí)會(huì)存在一定的問題，如文獻(xiàn)[2]報(bào)道ICP-MS只能耐受的空氣直接進(jìn)樣量上限為50 mL/min，Nishiguchi等[3]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)N2體積濃度超過4%時(shí)ICP-MS就已無法運(yùn)行。因此，ICP-MS用于空氣氣溶膠中各種核素的直接測(cè)量存在一定的限制因素。本文結(jié)合相關(guān)研究基礎(chǔ)，開展氣溶膠直接進(jìn)樣方法的研究以實(shí)現(xiàn)空氣與氬氣(ICP的工作氣體)交換，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大體積空氣進(jìn)樣的ICP-MS快速測(cè)量空氣中239Pu氣溶膠活度濃度的技術(shù)，在此基礎(chǔ)上對(duì)定量測(cè)量方法開展研究。

1 原理與方法

1.1 239Pu氣溶膠監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本文研制的239Pu氣溶膠活度濃度實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要組成及流程如圖1所示，包括氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)、膜去溶霧化器，ICP-MS(安捷倫8800，美國(guó))測(cè)量系統(tǒng)及實(shí)施239Pu氣溶膠活度濃度連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的自動(dòng)控制與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

圖1 239Pu氣溶膠活度濃度實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成及流程Fig.1 Schematic diagram of continuous 239Pu aerosol activity concentration monitoring system

主要工作過程為：空氣中239Pu氣溶膠通過泵以0.8 L/min的流量進(jìn)入氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)將空氣載帶的239Pu氣溶膠轉(zhuǎn)換為氬氣載帶的氣溶膠，并與膜去溶霧化器產(chǎn)生的242Pu標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠(膜去溶霧化器產(chǎn)生的氣體流量共為1.05 L/min，受進(jìn)入ICP的總氣量的限制，引入ICP-MS的進(jìn)氣量設(shè)置為0.25 L/min)混合，進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行測(cè)量。ICP-MS測(cè)量的數(shù)據(jù)結(jié)合相關(guān)運(yùn)行參數(shù)(如取樣流量及測(cè)量時(shí)段等)進(jìn)行處理，最終以活度濃度(Bq/m3)的形式給出。239Pu氣溶膠活度濃度的計(jì)算公式為：

(1)

其中：C239為被監(jiān)測(cè)的239Pu氣溶膠在Δt測(cè)量時(shí)段內(nèi)的活度濃度，Bq/m3；N239為儀器測(cè)得的Δt時(shí)段內(nèi)239Pu的計(jì)數(shù)率，s-1；K239為ICP-MS測(cè)量239Pu氣溶膠的刻度因子，即單位時(shí)間引入的239Pu的質(zhì)量與測(cè)得的計(jì)數(shù)率比值，需要用標(biāo)準(zhǔn)的239Pu氣溶膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出，g/(min·s-1)；α239為核素239Pu的比活度，α239=2.29×10-9Bq/g；V為單位時(shí)間內(nèi)空氣的進(jìn)氣體積(取樣流量)，m3/min；Δt為給出監(jiān)測(cè)信息(239Pu活度濃度)的測(cè)量時(shí)段，可根據(jù)需要任意設(shè)計(jì)，min。

通常ICP-MS主要用于溶液體系的測(cè)量，對(duì)待測(cè)核素進(jìn)行測(cè)量時(shí)需要用待測(cè)核素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量獲得相應(yīng)的靈敏度因子，靈敏度因子是引入的待測(cè)核素濃度與ICP-MS測(cè)量得到的計(jì)數(shù)率的比值，該因子為考慮溶液霧化效率、氣溶膠等離子體化效率、離子傳輸效率等一系列因素綜合所得。因此本方法針對(duì)氣溶膠直接測(cè)量則需要用已知濃度的239Pu氣溶膠進(jìn)行測(cè)量獲得其靈敏度因子，這里為了與溶液形態(tài)進(jìn)行區(qū)別，定義為刻度因子K239。但本方法是進(jìn)行在線連續(xù)測(cè)量研究，無法利用已知濃度的239Pu氣溶膠進(jìn)行實(shí)時(shí)刻度。本文參考文獻(xiàn)[6-7]，提出由242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的氣溶膠進(jìn)行刻度的方法，獲得242Pu對(duì)應(yīng)的K242，并結(jié)合242Pu和239Pu在ICP-MS測(cè)量過程中存在的質(zhì)量歧視效應(yīng)(質(zhì)量歧視校準(zhǔn)因子d=K239/K242)，得到K239的計(jì)算公式為：

(2)

其中：M239和M242分別為單位時(shí)間239Pu和242Pu進(jìn)入ICP-MS的質(zhì)量，g/min；N239和N242分別為ICP-MS對(duì)引入的239Pu和242Pu的計(jì)數(shù)率，s-1；K242為ICP-MS測(cè)量242Pu氣溶膠的刻度因子，也即單位時(shí)間引入的242Pu的質(zhì)量與測(cè)得的計(jì)數(shù)的比值，需要用標(biāo)準(zhǔn)的242Pu氣溶膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出，g/(min·s-1)。

采用242Pu進(jìn)行刻度的情況下，式(1)可表示為：

(3)

(4)

(5)

1.2 氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)

利用ICP-MS監(jiān)測(cè)空氣中的239Pu氣溶膠，其中一個(gè)關(guān)鍵問題是無法直接將大量的空氣引入ICP-MS，從而極大地限制了ICP-MS直接測(cè)量空氣氣溶膠的性能。因此，本文建立了一套氣溶膠直接進(jìn)樣方法及相關(guān)系統(tǒng)，可將空氣載帶的氣溶膠置換為氬氣載帶的氣溶膠，其基本原理是氣體擴(kuò)散原理，即利用大量的氬氣逆流將空氣中主要成分(氧氣和氮?dú)?置換為氬氣，從而實(shí)現(xiàn)空氣載帶的氣溶膠轉(zhuǎn)換為氬氣載帶的氣溶膠。氣體交換率的測(cè)量方法是利用氧濃度測(cè)量?jī)x對(duì)進(jìn)氣口和出氣口的氧含量進(jìn)行測(cè)量以確定氧氣的氣體交換率，從而確定最優(yōu)的氬氣使用量和空氣進(jìn)氣量。

圖2 膜去溶霧化器原理圖Fig.2 Principle of membrane desolvation nebulizer

1.3 刻度系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與操作

242Pu氣溶膠是利用膜去溶霧化器(圖2)產(chǎn)生的，其主要經(jīng)過霧化、去溶劑等過程而形成含242Pu的氣溶膠。為確定242Pu的含量，需通過確定膜去溶霧化器的提升量、霧化效率等參數(shù)計(jì)算得到。

膜去溶霧化器對(duì)不同核素溶液霧化性能是一種物理過程，與核素種類的關(guān)系較小，Suzuki等[7]在研究U6000AT+超聲膜去溶霧化器的霧化效率時(shí)也獲得了類似的結(jié)果，其對(duì)Cr、T、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sn、Sb、Ba、Tl和Pb等核素霧化效率進(jìn)行了測(cè)量，得到各種核素的霧化效率均在8%～9%之間。本文對(duì)膜去溶霧化器的霧化效率進(jìn)行測(cè)量時(shí)利用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液來代替Pu，具體方法為：1 000 ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液由膜去溶霧化器產(chǎn)生氣溶膠，由濾膜進(jìn)行收集，并依據(jù)文獻(xiàn)[9]的方法進(jìn)行處理和測(cè)量。膜去溶霧化器的霧化效率為：

(6)

其中：E為霧化效率；Mi為30 min內(nèi)Pb的總提升量，ng；Mf為濾膜收集30 min的Pb總量，ng。

M242可由式(7)給出：

(7)

其中：C242為242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度濃度，Bq/mL；U為霧化器的提升量，mL/min，利用電子天平對(duì)提升前后標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稱重獲得；α242為242Pu的比活度，α242=1.47×108Bq/g；Vt為本研究中膜去溶霧化器產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠總出氣量，Vt=1.05 L/min；V1為標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠進(jìn)入ICP-MS的量，V1=0.25 L/min。

1.4 質(zhì)量歧視校準(zhǔn)因子的確定

ICP-MS測(cè)量239Pu和242Pu的差異主要是由于質(zhì)量分析器對(duì)239和242兩種質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分析時(shí)造成的，ICP的等離子體化等其他因素影響較小。因此本文使用幾種239Pu和242Pu的標(biāo)準(zhǔn)溶液混勻后通過溶液進(jìn)樣的方式進(jìn)入ICP-MS以獲得兩種核素的靈敏度因子，從而確定d。

1.5 238U對(duì)系統(tǒng)測(cè)量239Pu的影響

ICP-MS測(cè)量239Pu時(shí)的主要影響來源于238U的高能拖尾和238U1H+基團(tuán)，因此本文配置了不同濃度的238U標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量以確定影響因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接進(jìn)樣系統(tǒng)的氣體交換效率

將空氣載帶的239Pu氣溶膠轉(zhuǎn)換為由氬氣載帶的氣溶膠，需要確保氣體交換效率能滿足ICP-MS運(yùn)行的要求。表1所列為氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)的氣體交換率，由表1可知，空氣最大進(jìn)氣量在0.8 L/min、氬氣進(jìn)氣量為20 L/min時(shí)，氣體交換率可達(dá)到100%。表2所列為氣體交換率與239Pu本底的關(guān)系，其中239Pu本底來源主要是儀器自身的噪聲及238U的貢獻(xiàn)，此處造成儀器本底升高的主要原因是由于氣體交換不充分導(dǎo)致氧氣和氮?dú)膺M(jìn)入ICP-MS，從而造成儀器性能下降、本底升高。由表2可知，若氣體交換效率小于100%時(shí)，系統(tǒng)測(cè)得的本底隨氣體交換率的降低逐漸增加，顯然這不利于系統(tǒng)的探測(cè)性能。最終確定氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)的空氣取樣流量為0.8 L/min，氬氣進(jìn)氣量為20 L/min，以保證交換效率最高，而本底最低。

表1 氣溶膠直接進(jìn)樣系統(tǒng)的氣體交換率Table 1 Gas exchange rate of directed sampling device

表2 氣體交換率與239Pu本底的關(guān)系Table 2 Gas exchange rate vs background of 239Pu

2.2 刻度常數(shù)的確定

1) 霧化效率的測(cè)定

霧化效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3，取3次實(shí)驗(yàn)的均值26.8%作為系統(tǒng)的霧化效率，與文獻(xiàn)[5]獲得的Aridus膜去溶霧化器效率30%接近，高于文獻(xiàn)[6]獲得的U6000AT+超聲膜去溶霧化器的效率(9.4±0.7)%，證明不同的膜去溶霧化器霧化效率存在一定的差異，需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定。

2)M242的確定

基于上述實(shí)驗(yàn)得到的膜去溶霧化器的霧化效率和溶液提升量，及242Pu的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度1.10×10-3Bq/mL，由式(7)可得M242=1.1×10-13g/min。即在Δt=1 min時(shí)段內(nèi)到達(dá)ICP-MS的242Pu含量為1.1×10-13g。

3) 質(zhì)量歧視校準(zhǔn)因子的確定

使用242Pu作為內(nèi)標(biāo)核素，雖然其與239Pu是同位素，但兩者質(zhì)量數(shù)并不相同，存在質(zhì)量歧視效應(yīng)，可利用已知活度的242Pu和239Pu開展兩者在ICP-MS測(cè)量中存在的差異研究。由于監(jiān)測(cè)過程中主要利用1.1×10-3Bq/mL和2.67×10-4Bq/mL的242Pu溶液作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因此配置了不同濃度的239Pu溶液與242Pu溶液混合后進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表4，ICP-MS對(duì)239Pu和242Pu的響應(yīng)存在一定的區(qū)別，但相差較小，兩者的靈敏度因子比值的均值d=1.01±0.068。粟永陽等[4]利用238UH+來研究239Pu和242Pu的質(zhì)量歧視效應(yīng)時(shí)的校準(zhǔn)因子為0.985，Li等[5]對(duì)Element ICP-MS和Nu ICP-MS測(cè)量時(shí)獲得的校準(zhǔn)因子分別為1.056和1.025。

表4中的靈敏度因子為239Pu或242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與ICP-MS測(cè)得的計(jì)數(shù)率的比值。可見，ICP-MS測(cè)得的242Pu和239Pu質(zhì)量數(shù)沒有明顯差異，因而式(3)中的d取均值1。

表3 霧化器引入量及提升量的效率Table 3 Introduction efficiency and uptake rate of nebulizer

表4 242Pu和239Pu的靈敏度因子Table 4 Sensitivity factor of 242Pu and 239Pu

2.3 判斷限和探測(cè)限

不計(jì)其他參數(shù)誤差的情況下，C239的不確定度為：

(8)

其中，σ(K242)為在實(shí)驗(yàn)過程中由確定K242的各種影響參數(shù)的誤差而確定的量，通常這類誤差較難估算。

1) 判斷限LC

LC=kασ(C239)

(9)

按97.5%的置信度考慮，取kα=1.96，因此LC可估算為L(zhǎng)C=1.96σ(C239)=1.24×10-5Bq/m3。

2) 探測(cè)限LD

LD=LC+kβσ(LD)

(10)

其中，σ(LD)為L(zhǎng)D本身的不確定度。顯然式(8)是不可解的，過去最為通常的近似估算方法是：LD?2LC。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，通常按97.5%的置信度考慮，kα=kβ=1.96，LD則可估算為L(zhǎng)D=2×1.96σ(C239)=2.48×10-5Bq/m3。通過與不同監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的探測(cè)性能比較(表6)發(fā)現(xiàn)，本系統(tǒng)的探測(cè)性能遠(yuǎn)優(yōu)于基于PIPS的氣溶膠實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，探測(cè)限更低、響應(yīng)更快。同時(shí)也優(yōu)于文獻(xiàn)[4-5]采用少量空氣進(jìn)入ICP-MS測(cè)量的技術(shù)。

表5 本底條件下的C239監(jiān)測(cè)Table 5 C239 monitoring based on background

表6 氣溶膠實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比較Table 6 Comparison of continuous aerosol monitoring system

圖3 本底情況下測(cè)得的239Pu氣溶膠活度濃度Fig.3 239Pu aerosol activity concentration measured at background

2.4 238U的影響

表7 不同濃度的238U對(duì)239Pu測(cè)量的影響Table 7 Interference of 238U to 239Pu measurement from different standard concentrations

表8 不同場(chǎng)所測(cè)得的238U計(jì)數(shù)率 對(duì)239Pu測(cè)量的可能影響Table 8 Interference of 238U to 239Pu measurement from different workplaces

3 結(jié)論

本文利用ICP-MS技術(shù)開展對(duì)239Pu氣溶膠活度濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)方法研究，通過對(duì)氣溶膠直接進(jìn)樣方法、刻度方法及在濃度計(jì)算模式和探測(cè)限確定等研究，建立了基于ICP-MS的239Pu氣溶膠活度濃度實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。在單個(gè)測(cè)量周期為1 min的情況下，本測(cè)量方法的判斷限為1.24×10-5Bq/m3，探測(cè)限為2.48×10-5Bq/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于目前常規(guī)使用的氣溶膠實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)儀的水平，低于239Pu氣溶膠的導(dǎo)出濃度空氣限值。證明本方法可為低甚至超低的239Pu氣溶膠污染水平的核設(shè)施場(chǎng)所監(jiān)測(cè)技術(shù)提供有力的支持，可為工作人員的輻射防護(hù)和工藝安全提供有效的技術(shù)保障。通過對(duì)主要影響因素238U的干擾因子的測(cè)量及典型場(chǎng)所中238U的測(cè)量，確定238U的影響在8.50×10-5水平。在用于238U水平較高的場(chǎng)所時(shí)，需確定本底的變化并重新計(jì)算方法的探測(cè)限。