鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水處理工藝設(shè)計(jì)

耿 龍，張 軍，紀(jì)澤雨，張 龍

(中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

目前，國內(nèi)鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線所產(chǎn)生的含氟廢水主要有UO2氫氟化尾氣冷凝液、UF4氟化尾氣淋洗液、電解制氟陰極氣體淋洗液、排風(fēng)廠房淋洗液和設(shè)備清洗殘液。其中堿性含氟廢水中的F-含量在5～20 g/L之間，酸性含氟廢水中的F-含量在100～300 g/L之間，需要對(duì)其進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后方可排放。

國內(nèi)涉氟行業(yè)已工程化應(yīng)用的處理方法主要有3種[1]：1) 簡(jiǎn)單地向含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后利用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離；2) 先向含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后向廢水中依次添加PAC(聚合氯化鋁)溶液或FeCl3、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O的水溶液和PAM(聚丙烯酰胺)溶液，最后流出液經(jīng)過斜管沉降器或多級(jí)沉降池進(jìn)行沉降，實(shí)現(xiàn)固液分離；3) 先向堿性含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后利用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液經(jīng)過活性Al2O3吸附后排放[2]。

超濾為物理過濾，是一種節(jié)能、環(huán)保的膜分離技術(shù)[5]。即在一定壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的薄膜到達(dá)另一側(cè)，而大分子溶質(zhì)或生成的CaF2小顆粒等不溶物被截留下來，從而實(shí)現(xiàn)溶劑的分離、純化和富集等。

離子交換是一種從溶液中提取和分離元素的技術(shù)[6]，利用離子交換樹脂在特定體系中對(duì)不同離子親和力的差異吸附溶液中的待分離組分，然后利用合適的解吸劑將其洗脫下來，該方法可有效分離難分離元素。離子交換樹脂使用一段時(shí)間后逐漸達(dá)到或接近飽和，可使用化學(xué)藥劑對(duì)其進(jìn)行解吸再生[7]。

基于此，本文設(shè)計(jì)了鈣鹽絮凝沉淀法、超濾與離子交換法相結(jié)合的工藝進(jìn)行含氟廢水處理：首先在含氟廢水中加入石灰乳、鋁鹽絮凝劑以及高分子助凝劑，使氟以氟化鈣形式被沉淀，鋁鹽形成的膠體在堿性條件下帶正電，吸附一部分F-，形成礬花加速沉淀。再通過超濾膜將清液中的殘余氟化鈣微粒過濾分離，進(jìn)一步降低氟化物含量，最終通過特種選擇性除氟樹脂對(duì)超濾清液中的溶解電離態(tài)F-進(jìn)行吸附，使廢水中氟含量降低至排放限值以內(nèi)。

1 材料

石灰(Ca(OH)2)、PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)等均為市售分析純。

酸性含氟廢水為鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線氫氟化尾氣淋洗液，采用滴定法測(cè)得其F-含量為220 g/L；堿性含氟廢水為鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線氟化尾氣的碳酸鈉淋洗液，采用分光光度法測(cè)得其F-含量為20 g/L。

袋式濾膜(過濾精度為1～10 μm)、8040型中空彈性纖維過濾膜(材質(zhì)為PVDF，過濾精度為0.001～0.02 μm)，上海一鳴過濾技術(shù)有限公司；F-交換樹脂、離子交換柱(φ100 mm×300 mm，材質(zhì)為PVC，上下端口接聚氯乙烯濾帽，孔徑為0.2 mm)，上海江盈環(huán)境設(shè)備有限公司；折疊過濾器，材質(zhì)為PP棉，孔徑為1 μm，上?？苾暨^濾技術(shù)有限公司；AIP-KK25電動(dòng)蠕動(dòng)泵，流量20 L/h，卡默爾流體科技(上海)有限公司。

F-交換樹脂的參數(shù)列于表1。

表1 F-交換樹脂的參數(shù)Table 1 Parameter of fluorine ion exchange resin

2 方法

2.1 實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理

具體流程如下。

1) 取20 L堿性含氟廢水和1 L酸性含氟廢水，用自來水分別配制6% PAC溶液、0.5% PAM水溶液、35%鹽酸溶液和1 mol/L的NaOH溶液。

2) 取280 mL堿性含氟廢水于1 L燒杯內(nèi)，攪拌的同時(shí)向燒杯內(nèi)緩慢加入40 mL酸性含氟廢水。在加入酸性含氟廢水過程中，堿性含氟廢水中快速出現(xiàn)大量氣泡，廢水中的氣泡快速排盡，最終pH值調(diào)整到1～2，取樣分析溶液中F-的含量。

3) 向廢水中加入37 g石灰(按照理論值的1.3倍添加)，持續(xù)攪拌約10 min后加入1 mL聚合氯化鋁溶液，此時(shí)廢水的pH≈12。

4) 向上述溶液中加入1 mL PAM溶液，攪拌30 s，廢水中出現(xiàn)大量絮狀懸浮物，停止攪拌，靜置使其固液分離。

5) 靜置30 min后，取上清液分析F-含量，共取3個(gè)平行樣。本實(shí)驗(yàn)中步驟1～4的反應(yīng)過程示于圖1。

圖1 石灰絮凝沉淀反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of lime flocculation and sedimentation

6) 使用不銹鋼儲(chǔ)槽取3 m3步驟4的上清液，在不銹鋼儲(chǔ)槽中加入90 L濃度為6%的PAC溶液和90 L濃度為0.5%的PAM溶液，攪拌10 min后沉降分層。

7) 沉降30 min后，取上清液分析F-含量，抽取0.6 m3上清液至超濾裝置進(jìn)水槽。

8) 開啟膜處理裝置，進(jìn)水壓力控制在0.17～0.18 MPa，膜處理裝置中出來的清液控制在0.8～0.9 m3/h，膜裝置內(nèi)部的濃水流量控制在0.1～0.2 m3/h。

9) 重復(fù)步驟1～8 三次，每次取清液分析F-含量。

10) 取15 L膜過濾裝置后的清水，使用鹽酸溶液和NaOH溶液將pH值調(diào)至2～3。

11) 離子交換柱內(nèi)分別裝入0.75 L F-交換樹脂，實(shí)驗(yàn)裝置鏈接完畢后，使用自來水對(duì)柱子進(jìn)行正、反清洗各5個(gè)柱容。

12) 啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，通過頻率調(diào)節(jié)，使進(jìn)柱流量控制在約0.1 L/min。

13) 每1 h取樣1次，分析離子交換柱尾水中的F-含量，共取3個(gè)樣品。

2.2 工程化含氟廢水處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果設(shè)計(jì)工程化含氟廢水處理流程，如圖2所示。具體過程如下：

圖2 除氟系統(tǒng)工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of defluorination system

1) 采用生產(chǎn)上水配制10%石灰乳、6% PAC(聚合氯化鋁)溶液、0.5%PAM(聚丙烯酰胺)溶液、4% NaOH溶液和5%HCl溶液。

2) 堿性含氟廢水和酸性含氟廢水分開接收，處理時(shí)先向沉淀反應(yīng)槽輸送堿性含氟廢水，后輸送酸性含氟廢水，開啟沉淀反應(yīng)槽攪拌槳，待沉淀反應(yīng)槽內(nèi)pH值顯示在4～6之間時(shí)停止加酸。

3) 按照20%的過剩系數(shù)向配制好的含氟廢水中加入配制好的石灰乳。同時(shí)，打開PAC溶液入口控制閥門，啟動(dòng)PAC溶液輸送泵，按照體積比的3%添加。反應(yīng)期間，攪拌槳須保持轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間在35～40 min之間。

4) 打開PAM溶液入口閥門，啟動(dòng)PAM溶液入口控制閥門，按照體積比的3%添加。反應(yīng)期間攪拌槳也須保持轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間在20～25 min之間。

5) 反應(yīng)完成后，懸濁液經(jīng)泥漿泵打入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。

6) 板框壓濾機(jī)壓濾得到的清液進(jìn)入濾液貯槽后，利用高壓水泵送至膜處理裝置，經(jīng)膜處理裝置處理后的清液進(jìn)入中間貯槽，再送至離子交換塔。經(jīng)膜處理裝置處理后的濃液排放至堿性廢水接收槽重新處理。膜處理裝置中微濾膜和超濾膜的運(yùn)行參數(shù)列于表2。

7) 經(jīng)膜處理裝置處理后的清液進(jìn)入離子交換樹脂對(duì)氟進(jìn)行深度處理，采用雙塔串聯(lián)運(yùn)行，兩塔也可單獨(dú)通水運(yùn)行，在雙塔串聯(lián)狀態(tài)中，前塔出水可適當(dāng)高出水濃度標(biāo)準(zhǔn)要求，樹脂過飽和，由后塔作為出水保證，這樣可充分發(fā)揮樹脂吸附容量，延長樹脂塔通水時(shí)間，提高運(yùn)行效率，減少樹脂塔再生頻率。當(dāng)前塔過飽和后，設(shè)備自動(dòng)切換為單塔運(yùn)行，過飽和的前塔作再生處理，前塔再生完成后，置于串聯(lián)的后塔位置，這樣可充分保證出水中F-的去除效果。運(yùn)行時(shí)，進(jìn)柱流量控制在2.5～3.0 m3/h之間，同時(shí)開啟鹽酸輸送泵，保證廢水在進(jìn)入離子交換柱前pH值在4～6之間。

表2 膜處理裝置運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operating parameter of membrane processing unit

8) 當(dāng)前柱或后柱流出液中F-濃度大于5 mg/L，即視為樹脂已經(jīng)飽和，此時(shí)需進(jìn)行解吸和再生處理。加入4%NaOH溶液以O(shè)H-解吸樹脂吸附的F-，然后用5%的HCl溶液對(duì)樹脂進(jìn)行再生，直至離子交換柱流出液pH值降至4～6。解吸液和再生廢液重新流入堿性含氟廢水收集槽內(nèi)，重新進(jìn)行處理。

9) 打開NaOH溶液或HCl溶液的控制閥門，將pH值調(diào)節(jié)至6～9[8]后流入排放池暫存，由排放池輸送至堿濃縮池，實(shí)現(xiàn)槽式排放。

10) 試驗(yàn)過程中，pH值調(diào)節(jié)后的原水、壓濾機(jī)流出液、膜處理裝置清液和離子交換尾水分別取樣(各取3個(gè)樣品)，分析水中F-含量。若離子交換尾水中的F-大于10 mg/L，則返回前端步驟2繼續(xù)處理。

2.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中混合后的溶液中F-含量采用《氟化物的測(cè)定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009)進(jìn)行分析，石灰絮凝沉淀后溶液中F-含量采用《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》(GB 7484—87)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果列于表3～5。

表3 石灰絮凝沉淀后溶液中F-含量Table 3 Fluorine ion content in solution after chemical precipitation

表4 超濾后清液中F-含量Table 4 Fluorine ion content in clear liquid after ultrafiltration

表5 離子交換柱流出液中F-含量Table 5 Fluorine ion content in effluent of ion exchange column

由表3可看出，堿性含氟廢水和酸性含氟廢水混合后F-含量高達(dá)4.52×103mg/L，通過鈣鹽沉淀和鋁鹽吸附，在絮凝沉淀后清液中的F-可降低至21.7～25.1 mg/L之間。這說明鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水在添加石灰粉、PAC和PAM后，上清液中的F-含量將低至25.0 mg/L。

實(shí)驗(yàn)過程中，超濾后出水清液明顯較原水清澈。由表4可看出，超濾后清液中的F-含量降至10.9～13.7 mg/L，說明超濾裝置在過濾廢水中固體小顆粒的過程中，在一定程度上也可濾出一部分F-。

由表5可看出，膜處理后的清液中F-含量為12.0 mg/L，將該清液通過F-交換樹脂吸附后，F(xiàn)-含量進(jìn)一步降低至2.0～3.9 mg/L，說明該樹脂可有效吸附廢水中的F-，進(jìn)一步降低F-含量，使含氟廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

由于鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水中F-含量較高，因此先采用絮凝沉淀的方法將大部分F-以沉淀的方式收集，再通過超濾與離子交換樹脂進(jìn)行深度處理。以上結(jié)果表明，該方法使含氟廢水中的F-含量得到有效降低，最終達(dá)標(biāo)排放。

實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果驗(yàn)證了該工藝用于處理含氟廢水的可行性，為使其達(dá)到工程化應(yīng)用，繼而開展工程化應(yīng)用試驗(yàn)。工程化應(yīng)用過程中壓濾機(jī)流出液、膜處理裝置清液、離子交換柱尾水的照片如圖3所示，F(xiàn)-含量列于表6。

圖3 壓濾機(jī)流出液(a)、膜處理裝置 清液(b)和離子交換柱尾水(c)照片F(xiàn)ig.3 Photo of effluent of filter press (a), clear liquid for membrane treatment device (b) and tail liquid of ion exchange column (c)

表6 工程化應(yīng)用中各步驟F-含量Table 6 Fluoride ion content in each step in engineering application

從表6可看出，在混合后的含氟廢水中添加石灰乳、PAC和PAM后，原水中的F-含量大幅下降，至少下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，證明化學(xué)絮凝沉淀除氟效果明顯。經(jīng)過膜處理裝置去除固體懸浮物后，廢水中F-含量進(jìn)一步下降，達(dá)到了10 mg/L左右的水平，說明廢水中的CaF2小顆粒會(huì)通過吸附溶液中的F-對(duì)分析結(jié)果造成很大影響，而且過濾精度越高，越能去除小顆粒對(duì)分析結(jié)果的影響。經(jīng)過特種F-選擇性吸附樹脂后，廢水中的F-含量降到2.0 mg/L以下，達(dá)到了排放要求。

3 結(jié)論

1) 通過設(shè)計(jì)鈣鹽絮凝沉淀法、超濾與離子交換法相結(jié)合的含氟廢水處理工藝，以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模驗(yàn)證了其能較大程度地降低含氟廢水中的F-含量，并低于含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。該含氟廢水處理工藝中石灰絮凝沉淀(石灰粉+聚合氯化鋁(PAC)+聚丙烯酰胺(PAM))能大幅將高濃度的F-沉淀，超濾膜能有效將氟化鈣小顆粒去除，F(xiàn)-交換樹脂能有效地對(duì)溶液中的F-進(jìn)一步吸附。

2) 工程化應(yīng)用證明，石灰絮凝沉淀+超濾過濾+特種F-交換樹脂除氟的工藝路線合理可行，可將鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水中的F-降低到2.0 mg/L以下，遠(yuǎn)小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中10 mg/L的要求。