鈾、釷在Nd2Zr2O7燒綠石中的固化研究

王烈林，謝 華，陳青云，李江博，謝宇騏

(西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010)

早期的核武器開發(fā)和乏燃料后處理產(chǎn)生了大量的高放廢物(HLW)，由于含放射性強(qiáng)、生物毒性大、半衰期長的次錒系元素(MA)，其安全處理處置成為目前核工業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)之一[1]。高放廢物固化體在長期處置過程中由于次錒系元素衰變的α輻照，可能導(dǎo)致固化體微結(jié)構(gòu)變化，甚至出現(xiàn)明顯的腫脹，從而使固化體的物理化學(xué)穩(wěn)定性降低[2]。研究發(fā)現(xiàn)大量天然礦物材料可較好地包容錒系元素，根據(jù)天然礦物生成機(jī)理合成的陶瓷材料可將錒系元素固化到材料的晶格體系中，由于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能被認(rèn)為是錒系元素的理想候選固化基材之一[3-6]。Ringwood等[7]最早將人工合成陶瓷技術(shù)用于放射性核素的固化研究，3種人工合成陶瓷(CaZrTi2O7、CaTiO3、BaAl2Ti6O16)顯示出優(yōu)異的抗輻照性能和低浸出率。性能優(yōu)異的燒綠石陶瓷由于高包容性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能被用于錒系元素的固化研究[8]。A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)屬于Fd-3m空間群，A、B位陽離子分別占據(jù)16d(1/2，1/2，1/2)和16c(0，0，0)位置，氧占據(jù)O48f(x，1/8,1/8)和O8b(3/8，3/8，3/8)位，其中O48f的位置可根據(jù)A、B位離子性質(zhì)進(jìn)行變化和調(diào)節(jié)；相對于AX2螢石結(jié)構(gòu)，燒綠石體系是存在1個氧空位O8a(1/8，1/8，1/8)的高度對稱結(jié)構(gòu)，A、B位陽離子能被大多數(shù)元素取代形成燒綠石體系，因而燒綠石結(jié)構(gòu)具有較高的核素包容性和固溶量，被認(rèn)為是高放廢物固化的理想候選基材之一。大劑量重離子輻照研究發(fā)現(xiàn)，相對于鈦基燒綠石(A2Ti2O7)，鋯基燒綠石(A2Zr2O7)具有更穩(wěn)定的抗輻照性能，B位鋯離子形成了更穩(wěn)定的缺陷螢石結(jié)構(gòu)，在重離子輻照下燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序化的螢石結(jié)構(gòu)而不是直接坍塌形成非晶化結(jié)構(gòu)[9]。

由于鑭系元素與錒系元素具有類似的物理化學(xué)性質(zhì)，常用作錒系元素的模擬元素；同時鑭系燒綠石體系(Ln2Zr2O7，Ln=Gd、Er、Nd、Sm)具有高的抗輻照劑量和高固溶量，可作為錒系元素較理想的候選固化基材[10]。目前高放廢物固化研究主要以鑭系元素作為模擬元素，而真實錒系元素在電子結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)等方面存在較大差異，在固化過程中表現(xiàn)出較大的差別。鑭系元素價態(tài)主要以+3價存在，可完全進(jìn)入燒綠石體系占居A位；而錒系元素具有更豐富的化學(xué)價態(tài)和性質(zhì)，在燒綠石固化體中固溶量明顯降低[11-13]。錒系元素中的鈾、釷是高放廢物主要成分，同時也是次錒系元素的衰變子體，鈾、釷固化研究更能反應(yīng)真實次錒系元素固化體性能。錒系元素固化研究一般采取固相合成方法，而高放廢物處理的難點為高放廢液固化處理，本文擬利用液相合成方法、以抗輻照性能強(qiáng)的Nd2Zr2O7燒綠石作為基材進(jìn)行鈾和釷的固化研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O，99.9%)、硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O，99.9%)、硝酸釹(Nd(NO3)3·5H2O，99.9%)、硝酸釷(Th(NO3)4·6H2O，99.9%)、聚乙二醇(相對分子質(zhì)量為20 000)、檸檬酸均為市售分析純。

噴霧熱解裝置：實驗室自制，通過高壓空氣將制備的溶膠凝膠霧化到預(yù)熱的高溫坩堝中，液體快速分解獲得前驅(qū)體粉末。

1.2 方法

燒綠石固化體制備：采用液相溶膠凝膠-噴霧熱解方法制備樣品前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)處理后即得最終的固化體。具體過程如下。

1) 溶膠制備：根據(jù)燒綠石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，按照化學(xué)計量比設(shè)計不同摻雜濃度的固化體，先將A位金屬硝酸鹽(硝酸鈾酰+硝酸釹，硝酸釷+硝酸釹)按設(shè)計比例均勻混合后與硝酸鋯以1∶1的摩爾比準(zhǔn)確稱量后混合，混合后的硝酸鹽用去離子水溶解，用聚乙二醇分散，加入檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。反應(yīng)生成絮凝狀混合液，加入硝酸調(diào)節(jié)至形成澄清透明溶膠。

2) 前驅(qū)體制備：將獲得的溶膠在0.3 MPa氣體壓力下進(jìn)行霧化，霧化液體噴到預(yù)熱溫度為350 ℃剛玉坩堝中，液體快速分解和氣化獲得前軀體粉末。將前驅(qū)體置于高溫爐中煅燒5 h，溫度設(shè)定為900 ℃，以去除前驅(qū)體中的有機(jī)物雜質(zhì)。

3) 高溫?zé)Y(jié)： 將處理好的前驅(qū)體進(jìn)行壓制，制得直徑為10 mm、高度為2 mm圓柱形樣品后對其進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，溫度設(shè)定為1 200 ℃，保溫12 h后自然冷卻至室溫。燒結(jié)樣品表觀致密無破損。

1.3 樣品測試及表征

采用X’pert-PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕那科公司)對樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析：Cu靶，Kα，波長0.154 06 nm，40 kV/30 mA，測試掃描范圍設(shè)定為10°～90°，步長為0.02°，每步停留時間為20.0 s。

采用InVia型Raman光譜儀(英國Renishaw公司)分析樣品中離子間的成鍵結(jié)構(gòu)，測試選用波長為514.5 nm的Ar+作為光譜激發(fā)器。

采用ProX掃描電鏡(SEM，荷蘭飛納公司)觀察樣品的表面形貌(BSEM)，采用X射線元素能譜分析儀(EDS)分析樣品的元素成分，電壓為15 kV。

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛公司)分析元素在固化體中的價態(tài)，帶單色器鋁靶X射線源(Al Kα，能量為1 486.6 eV)為光源，功率為120 W，系統(tǒng)真空度優(yōu)于1.0×10-7Pa，樣品結(jié)合能荷電校正采用碳C 1s(284.6 eV)定標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒綠石固化體晶體結(jié)構(gòu)

人造巖石固化主要是將核素固溶到固化體的晶格體系中形成性能穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。燒綠石晶體結(jié)構(gòu)為氧空位有序缺陷的螢石結(jié)構(gòu)(AX2)，與螢石結(jié)構(gòu)XRD譜相比，衍射峰存在1組超結(jié)構(gòu)峰(111)、(311)、(331)、(511)、(531)，是燒綠石結(jié)構(gòu)表征的重要依據(jù)。不同Th、U摻雜量Nd2Zr2O7燒綠石樣品的XRD譜示于圖1。由圖1a可清晰觀察到Th摻雜量x=0.0～0.4時Nd2-xThxZr2O7燒綠石體系的超結(jié)構(gòu)衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，意味著固化體形成單一的燒綠石晶體結(jié)構(gòu)；Th摻雜的固化體超結(jié)構(gòu)衍射峰仍存在，隨著Th摻雜量的增加，固化體峰形出現(xiàn)明顯寬化；Th的摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))為60%時，出現(xiàn)明顯的ZrO2和ThO2衍射峰，意味著Th在Nd2Zr2O7中的固溶量(摩爾分?jǐn)?shù))為40%。當(dāng)x=0.0～0.4時，隨著Th摻雜量的增加，燒綠石的衍射峰位置向右偏移，晶體的晶格常數(shù)減小。對于A2B2O7燒綠石體系，Th占據(jù)16d位(A位)，形成ThO8六面體結(jié)構(gòu)，八配位Nd和Th離子半徑分別為0.111 nm和0.105 nm，因而Th的摻雜導(dǎo)致A位平均離子半徑減小，晶格常數(shù)減小。值得注意的是，在x=0.6的Nd2Zr2O7固化體中，燒綠石的超結(jié)構(gòu)衍射峰仍存在，體系為燒綠石、ZrO2和ThO2多相陶瓷結(jié)構(gòu)，大量的Th仍進(jìn)入燒綠石體系的晶格中，體系的結(jié)構(gòu)未轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)。Mandal等[14]采用固相制備技術(shù)利用Gd2Zr2O7燒綠石體系固化ThO2，結(jié)果表明，Th在該體系的固溶量僅為7.5%，固化體結(jié)構(gòu)向無序化轉(zhuǎn)變。本研究采用液相合成方法能避免原材料初始階段混料不均勻的問題，Nd2Zr2O7燒綠石較Gd2Zr2O7具有更有序的結(jié)構(gòu)，因而固溶量有較大的提高[15]。由圖1b可見，隨著U的摻雜，體系的螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰仍存在，而超結(jié)構(gòu)峰明顯減弱并消失，意味著體系轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)體系；隨著U含量的增加，體系出現(xiàn)明顯的U3O8衍射峰，意味著U在整個體系中達(dá)到固溶極限，較少的U進(jìn)入了晶格體系中。

圖1表明，錒系元素Th、U能進(jìn)入Nd2Zr2O7燒綠石為基材的體系，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)；錒系元素?fù)诫s導(dǎo)致燒綠石體系的無序化程度增加。U摻雜的燒綠石固化體快速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其固溶量遠(yuǎn)低于Th(40%)。Kutty等[13]在研究Gd2Zr2O7固化U時同樣發(fā)現(xiàn)其燒綠石結(jié)構(gòu)對U的固溶量較低，并迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，與該研究一致。Th、U在Nd2Zr2O7燒綠石中的固溶量有較大的提高，主要由于Nd2Zr2O7具有更有序的燒綠石結(jié)構(gòu)及采用的制備方法為液相噴霧熱解合成方法，該方法具有化學(xué)均勻性較高、合成溫度相對較低和燒結(jié)時間短的優(yōu)勢。

圖1 Nd2-xThxZr2O7(x=0.0～0.6)(a)和Nd2-xUxZr2O7(x=0.0～0.3)(b)樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Nd2-xThxZr2O7(x=0.0-0.6) (a) and Nd2-xUxZr2O7(x=0.0-0.3) (b)

2.2 燒綠石固化體的分子結(jié)構(gòu)

錒系元素進(jìn)入燒綠石固化體中與體系中的氧鍵合形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，通過Raman譜分析能進(jìn)一步了解固化體內(nèi)部的離子間成鍵結(jié)構(gòu)信息，A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)屬于Fd-3m空間結(jié)構(gòu)，A、B位陽離子分別位于AO8六面體和BO6八面體的中心對稱位置，Raman振動來自于兩種占位氧(O48f，O8b)的鍵結(jié)構(gòu)，擁有6個Raman振動模式，即A1g+Eg+4F2g。而對于AX2螢石結(jié)構(gòu)，由于其只存在一種占位的氧，Raman峰只有1個。Th、U摻雜的Nd2Zr2O7燒綠石樣品的Raman譜示于圖2。由圖2可見，Th、U在摻雜量分別為0.4%和0.1%時，均能觀察到Nd2Zr2O7燒綠石樣品有4個清晰的振動峰，分別為Eg(約300 cm-1)、A1g(約520 cm-1)和2個F2g(約400 cm-1和約590 cm-1)，有2個較弱的F2g峰未觀察到；意味著摻雜元素進(jìn)入體系形成了穩(wěn)定的燒綠石配位結(jié)構(gòu)。圖2a顯示，隨著Th含量的增加，x=0.1～0.4樣品均可看到明顯的燒綠石振動峰，并出現(xiàn)了一定的寬化，意味著樣品仍保持較好的燒綠石結(jié)構(gòu)，但無序化程度增加。x=0.6時，燒綠石的特征振動峰明顯弱化，結(jié)合XRD分析可知，樣品為多相陶瓷結(jié)構(gòu)，因樣品中未出現(xiàn)螢石結(jié)構(gòu)的特征峰，因此體系未轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)。隨著Th含量的增加，振動峰峰位向高頻部分飄移，主要是由于在Th摻雜過程中，A位離子半徑相對減小，導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)重排，改變了結(jié)構(gòu)和離子化學(xué)環(huán)境，B—O鍵長減小，內(nèi)部力場增加，峰位向高頻漂移[16-17]。

圖2b顯示，燒綠石樣品的振動峰在鈾含量為0.05和0.10時能清晰觀察到燒綠石的特征峰，但明顯寬化，意味著鈾摻雜導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)的無序化增加；相對于Th的摻雜，其無序化程度更高。隨著鈾含量的增加，燒綠石的振動峰逐漸消失，在500 cm-1附近出現(xiàn)一較強(qiáng)的峰。燒綠石體系是存在氧空位有序的螢石結(jié)構(gòu)，其中氧存在2種配位結(jié)構(gòu)：48f位和8a位；對于螢石結(jié)構(gòu)AX2，氧只存在1種配位結(jié)構(gòu)，僅在500 cm-1附近存在1個振動峰，意味著鈾摻雜導(dǎo)致燒綠石體系晶體結(jié)構(gòu)迅速向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因而燒綠石體系對鈾的固化僅為10%。Raman譜分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果基本一致。隨著鈾含量的增加，螢石結(jié)構(gòu)的振動峰(500 cm-1處)幾乎消失，意味著螢石結(jié)構(gòu)體系對鈾的固溶量約為20%[18]。

圖2表明，U、Th進(jìn)入燒綠石的A位形成了A(U、Th)O8八配位六面體結(jié)構(gòu)；隨著摻雜量的增加，由于離子電荷平衡引入氧離子進(jìn)入燒綠石體系，固化體的無序化程度增加。U摻雜的燒綠石固化體由于較多的氧離子引入占據(jù)燒綠石的間隙位置和空位(8a)，形成無序化的AX2螢石結(jié)構(gòu)。Kulkarni等[19]利用La2Zr2O7燒綠石體系固化Pu的研究也發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下燒綠石體系對Pu的固溶量僅為20%，而隨著Pu含量的增加，體系迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)體系。研究[19]認(rèn)為在大氣環(huán)境中Pu存在多種高價態(tài)，導(dǎo)致更多的氧進(jìn)入燒綠石體系，多余的氧進(jìn)入燒綠石的氧空位和間隙中，結(jié)構(gòu)無序化程度增加，燒綠石迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)。U相對于Pu具有更高的價態(tài)，因而體系更易轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)。在還原氣氛下，元素被還原為較低的價態(tài)，燒綠石體系對U、Pu的固溶量均有所增加。U在Nd2Zr2O7燒綠石體系的固溶量明顯低于Th，可能主要是由于U的存在價態(tài)以+4、+6價為主，而Th表現(xiàn)為+4價，U平均價態(tài)高于Th，在固化過程中引入更多的自由氧離子進(jìn)入體系中，導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變。

圖2 Nd2-xThxZr2O7(x=0.0～0.6) (a)和Nd2-xUxZr2O7(x=0.0～0.3) (b)的Raman譜Fig.2 Raman spectra of Nd2-xThxZr2O7(x=0.0-0.6) (a) and Nd2-xUxZr2O7(x=0.0-0.3) (b)

2.3 燒綠石固化體表面形貌和元素分析

摻雜40%釷(x=0.4)和10%鈾(x=0.1)的Nd2Zr2O7燒綠石固化體的BSEM和EDS元素分析結(jié)果分別示于圖3、4。對于Nd1.6Th0.4Zr2O7固化體，SEM圖像清楚地顯示，樣品為單一燒綠石陶瓷相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯晶界和均勻晶粒，致密度高，EDS元素分布顯示，Nd、Th、Zr、O元素在樣品中分布均勻。對于Nd1.9U0.1Zr2O7固化體，SEM圖像顯示，樣品為單一晶相，但樣品的晶粒較小，樣品中元素的分布均勻，大小不均勻，微觀結(jié)構(gòu)明顯差于Th摻雜燒綠石固化體。

樣品表面形貌和元素分析表明鈾、釷在較高固溶量的燒綠石固化體中形成純燒綠石結(jié)構(gòu)相，固化體具有穩(wěn)定的陶瓷結(jié)構(gòu)；元素分布均勻，未出現(xiàn)局部團(tuán)聚情況，一定程度上保證了材料的化學(xué)穩(wěn)定性。U摻雜燒綠石固化體由于體系的無序化程度增加，固化體結(jié)晶度明顯減弱。

圖3 Nd1.6Th0.4Zr2O7樣品的BSEM圖像和EDS譜Fig.3 BSEM image and EDS specturm of Nd1.6Th0.4Zr2O7

圖4 Nd1.9U0.1Zr2O7樣品的BSEM圖像和EDS譜Fig.4 BSEM image and EDS spectrum of Nd1.9U0.1Zr2O7

2.4 鈾、釷在燒綠石固化體中存在形態(tài)分析

為進(jìn)一步分析鈾、釷在Nd2Zr2O7燒綠石體系中的存在形態(tài)，利用X射線光電子能譜(XPS)對Nd1.6Th0.4Zr2O7和Nd1.9U0.1Zr2O7樣品表面進(jìn)行了分析，以C 1s譜線(284.6 eV)為參比，結(jié)果示于圖5。錒系元素核外層電子的主要構(gòu)型為5f6d7s，由于5f電子軌道相對于4f具有更高的能量和更低的電離能，因而相對于鑭系元素具有較高氧化價態(tài)。由于軌道自旋劈裂，內(nèi)層軌道電子4f分為f7/2和f5/2能級。圖5a中的雙峰結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于U 4f7/2和U 4f5/2，結(jié)合能分別為381、392 eV，能量相差11 eV，這與Colella等[20]的研究結(jié)果一致。錒系元素鈾的價態(tài)主要表現(xiàn)為+4、+5和+6價，隨著價態(tài)的增加，結(jié)合能相應(yīng)增加1～2 eV[21]。Bera等[22]研究發(fā)現(xiàn)，對于鈾+4、+5和+6價4f7/2，結(jié)合能分別為380.0～380.4、380.8～380.9、381.6～381.9 eV。Nd1.9U0.1Zr2O7中U 4f7/2結(jié)合能出現(xiàn)明顯分叉，結(jié)合能向高能偏移，意味著鈾在固化體中存在多種價態(tài)，這與XRD分析中在較高鈾含量時以U3O8存在一致。Kutty等[13]在Gd2Zr2O7燒綠石體系固化鈾時也發(fā)現(xiàn)，鈾存在的價態(tài)為+4和+6價。由于鈾含量較低，峰強(qiáng)度相對較弱，無法準(zhǔn)確分辨出鈾各自價態(tài)的含量。由圖5b可見，固化體中釷氧化態(tài)的結(jié)合能分別為334、342 eV，分別對應(yīng)Th 4f7/2和Th 4f5/2，結(jié)合能相差9 eV，這與Cakir等[23]的研究結(jié)果一致，釷為+4價。對于鈾釷的Nd2Zr2O7燒綠石固化體，鈾在體系中的平均價態(tài)高于釷，因而離子電荷分布會產(chǎn)生變化，導(dǎo)致晶體內(nèi)部環(huán)境發(fā)生變化。

鈾和釷摻雜進(jìn)入燒綠石晶格中，由于電荷平衡，更多的氧離子進(jìn)入體系實現(xiàn)價態(tài)補償，多余的氧離子與陽離子形成新的配位結(jié)構(gòu)。由圖5c可見，O 1s的結(jié)合能約為531 eV，分析發(fā)現(xiàn)，鈾摻雜導(dǎo)致氧離子結(jié)合能相對于釷減小0.9 eV，由于鈾的更高價態(tài)導(dǎo)致氧在體系中的無序化或引入更多的氧離子，多余的氧離子占據(jù)不同的晶格位置或空隙，與陽離子形成不同的鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧的結(jié)合能變化。Cakir等[23]利用循環(huán)伏安法氧化鈾釷氧化物，發(fā)現(xiàn)氧化后U 4f7/2的結(jié)合能明顯增加(381 eV)，而釷的結(jié)合能無明顯變化，氧化物中鈾的價態(tài)明顯提高，O 1s結(jié)合能也發(fā)生了一定的變化。謝華等[24]在對Ce2Zr2O8和Nd2Zr2O7的XPS能譜分析中發(fā)現(xiàn)，Ce2Zr2O8中氧的結(jié)合能相對于Nd2Zr2O7有明顯的向低能部分偏移，Ce在該體系中化學(xué)價態(tài)為+4價，而Nd為+3價，較高的化學(xué)價態(tài)導(dǎo)致更多的氧進(jìn)入體系，燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，氧配位環(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致氧結(jié)合能向低能偏移。氧配位變化意味著燒綠石體系中的氧存在形態(tài)變化，燒綠石體系中的氧存在48f和8b位，還存在一個氧空位8a，高價態(tài)鈾固化體導(dǎo)致過多氧離子進(jìn)入燒綠石體系，氧會進(jìn)入體系8a空位中，因而體系會向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這可能是含鈾固化體結(jié)構(gòu)快速向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要原因。

圖5 Nd1.9U0.1Zr2O7和Nd1.6Th0.4Zr2O7樣品的U 4f(a)、Th 4f(b)和O 1s (c)XPS能譜Fig.5 U 4f (a), Th 4f (b) and O 1s (c) XPS spectra of Nd1.9U0.1Zr2O7 and Nd1.6Th0.4Zr2O7

3 結(jié)論

1) 通過液相合成凝膠-噴霧熱解-高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，以Nd2Zr2O7燒綠石作為基材，制備了一系列摻雜鈾、釷燒綠石固化體，實現(xiàn)了錒系元素?zé)G石液相固化，該方法合成溫度相對較低、燒結(jié)時間短，為高放廢液陶瓷固化提供了一種潛在參考方案。

2) 通過XRD、Raman和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，鈾、釷能較好地進(jìn)入Nd2Zr2O7晶格體系的A位形成穩(wěn)定的單相燒綠石結(jié)構(gòu)，固溶量分別為40%和10%。釷在Nd2Zr2O7燒綠石體系中固溶量遠(yuǎn)高于鈾，體系保持了較好的燒綠石結(jié)構(gòu)；隨著鈾、釷摻雜量的增加，體系無序化程度增加。Nd2-xUxZr2O7固化體具有更無序化的燒綠石結(jié)構(gòu)；隨著鈾、釷摻雜量的增加，體系快速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，鈾在螢石結(jié)構(gòu)體系中的固溶量為20%。

3) XPS分析顯示，Th在燒綠石體系中以+4價存在，而U主要表現(xiàn)為+4和+6價，較高的價態(tài)導(dǎo)致體系引入更多的氧離子，導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)向無序化轉(zhuǎn)變；U摻雜固化體中氧離子占據(jù)燒綠石體系中8a氧空位，因而結(jié)構(gòu)向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。高放廢液中的次錒系元素具有更豐富的化學(xué)價態(tài)(+3～+7)，其化學(xué)性質(zhì)與模擬的鑭系元素存在較大差異，因而固化過程中應(yīng)考慮化學(xué)差異導(dǎo)致的固化體結(jié)構(gòu)和性能的變化。