甲基叔丁基醚裝置系統(tǒng)腐蝕原因和對策

王正臣(中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266043)

0 引言

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種無色透明液體，具有較高的辛烷值，研究法辛烷值117，馬達法辛烷值101，抗爆性和化學穩(wěn)定較好，是優(yōu)良的含氧、無鉛、低芳烴的汽油調(diào)和組分，同時也是生產(chǎn)高純度異丁烯的重要原料。

1 MTBE裝置簡介

青島市7萬噸/年MTBE裝置于2011年3月破土動工，2011年11月建成中交，2011年12月投料試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。裝置原料為催化裂化裝置液化氣經(jīng)氣體分餾裝置分離后的混合碳四，采用齊魯石化研究院的混相床醚化反應+催化蒸餾組合工藝，由醚化反應單元、催化蒸餾單元、甲醇回收單元、產(chǎn)品脫硫單元以及原料產(chǎn)品罐區(qū)組成。

2 裝置腐蝕情況

2.1 甲醇萃取塔塔板篩孔堵塞

2014年5月中旬在運甲醇萃取塔因腐蝕剝離下的鐵銹堵塞篩孔導致甲醇回收塔進料串液化氣，甲醇回收系統(tǒng)操作異常，被迫降低MTBE裝置處理量至17～20 t/h，部分重烴液化氣去油品罐區(qū)銷售處理，對公司效益產(chǎn)生一定的負面影響。循環(huán)萃取水返塔處塔板和第15層塔板分別如圖1和圖2所示。

圖1 循環(huán)萃取水返塔處塔板

圖2 第15層塔板

綜合甲醇萃取塔每層塔盤采集照片分析，塔頂部腐蝕情況較輕，塔底部腐蝕較嚴重，塔盤雜物較多；相鄰兩個人孔間塔盤自上而下雜物逐漸增多。

2.2 醚化反應器格柵腐蝕漏劑

2015年裝置大修期間檢查發(fā)現(xiàn)醚化反應器每層格柵不銹鋼絲網(wǎng)都有不同程度腐蝕穿孔，反應器壁、進料分布器未發(fā)生腐蝕。腐蝕嚴重部位如圖3紅線所示發(fā)生明顯腐蝕減薄，此部分(格條)材質(zhì)為S30403。不銹鋼絲網(wǎng)多處發(fā)暗變色，而腐蝕穿孔部位均發(fā)生在鋼絲網(wǎng)變暗處，說明變色區(qū)域的不銹鋼絲網(wǎng)已發(fā)生腐蝕，反應器出口漏劑現(xiàn)象嚴重，醚化反應器底部出口管線減薄。

圖3 和圖4為穿孔部位格柵背面，隔板表面附著一層藍綠色污垢。

圖3 下床層穿孔部位格柵

圖4 上床層穿孔部位格柵

裝置大修期間在對漏劑部位進行管線疏通過程中檢查發(fā)現(xiàn)醚化反應器底部現(xiàn)場排空閥上法蘭焊縫發(fā)現(xiàn)漏點，醚化反應器出口管線進行測厚，發(fā)現(xiàn)R1001B出口管線存催化劑部位腐蝕嚴重，管線分上中下進行測厚，根據(jù)測厚數(shù)據(jù)顯示，底部管線減薄至2.0 mm，后對該部位減薄管線進行了更換，并將材質(zhì)升級為316L。

1.3 甲醇回收塔塔板浮閥脫落

2015年裝置大修期間檢查甲醇回收塔塔板存在一定程度的腐蝕情況，主要表現(xiàn)在浮閥脫落、塔板腐蝕減薄(0.6 mm)上。

甲醇回收塔最底層塔盤如圖5所示，塔盤的浮閥脫落嚴重。經(jīng)對甲醇回收塔所有塔盤檢查發(fā)現(xiàn)，自下向上第五個人孔(上進料口位置)，32層塔盤以下浮閥都有不同程度脫落，越往下浮閥脫落越嚴重，腐蝕部位呈現(xiàn)黑色。圖6為浮閥塔盤背面，檢查發(fā)現(xiàn)浮閥脫落塔盤開口處均出現(xiàn)豁口，浮閥表面附著黑色污垢，浮閥孔被污垢堵塞。

圖5 浮閥塔盤脫落

圖6 浮閥塔盤背面

1.4 催化蒸餾塔格柵腐蝕穿孔

2015年裝置大修期間檢查催化蒸餾塔存在一定程度的腐蝕情況，主要表現(xiàn)在格柵腐蝕穿孔、塔板腐蝕減薄(0.5 mm)上。

如圖7和圖8所示，卸劑后檢查反應段發(fā)現(xiàn)每層不銹鋼絲網(wǎng)都有不同程度穿孔腐蝕。催化蒸餾塔鋼絲網(wǎng)材質(zhì)與醚化反應器不銹鋼絲網(wǎng)材質(zhì)相同，均為304不銹鋼，反應段塔盤表面腐蝕部位呈紅褐色，部分篩孔被垢污堵塞，塔板存在減薄情況。

3 MTBE裝置系統(tǒng)腐蝕原因

3.1 析氫腐蝕

MTBE裝置使用的催化劑為大孔徑陽離子交換樹脂，這種催化劑是由苯乙烯和二乙烯苯用懸浮法生成的裸基催化劑，裸基催化劑用98%濃度的硫酸磺化及水洗后生成的強酸性大孔徑離子交換樹脂催化劑?；撬岣袑ξ坏幕撬岣容^穩(wěn)定，臨位的次之，乙烯基團加入的磺酸根最不穩(wěn)定。而且一般的MTBE催化劑為濕劑(含水量在50%左右)，攜帶一定量催化劑粉末。因此，在實際生產(chǎn)運行過程中磺酸根脫落是不可避免的，加之催化劑粉末呈現(xiàn)的酸性，這些酸性物質(zhì)存在于MTBE裝置鋼材制造的設備系統(tǒng)中，導致了“先天”性的析氫腐蝕。

析氫腐蝕的定義[1]：在酸性較強的溶液中金屬發(fā)生電化學腐蝕時放出氫氣，這種腐蝕叫做析氫腐蝕。MTBE裝置析氫腐蝕機理如下：

酸性環(huán)境的來源：

析氫腐蝕：

需要指出的是析氫腐蝕速率受溶液pH值影響較大。隨著pH值下降，化學反應向正方向進行，腐蝕速率大幅度增加。

3.2 吸氧腐蝕

吸氧腐蝕的定義：金屬在酸性很弱或中性溶液里，空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學腐蝕，叫吸氧腐蝕。吸氧腐蝕因為是吸收氧氣的腐蝕，所以也做吸氧腐蝕。我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷降蔫F質(zhì)物品暴露在空氣中在潮濕環(huán)境下表面形成的紅褐色粉末(俗稱鐵銹)就是典型的吸氧腐蝕。吸氧腐蝕機理如下：

Fe(OH)2能夠繼續(xù)被氧化進而生成鐵銹：

MTBE裝置溶解氧主要來源于裝置進入系統(tǒng)除鹽水和原料甲醇的空氣攜帶。

4 解決措施

4.1 甲醇回收系統(tǒng)增設脫酸設施

MTBE應用脫酸設施可以有效脫除循環(huán)萃取水酸性物質(zhì)，進而達到控制pH值，降低甲醇回收系統(tǒng)腐蝕。MTBE脫酸技術采用可以同時脫除陰陽離子的兩性樹脂，它具有很高的離子吸附容量和抗污染性。當循環(huán)萃取水通過脫酸設施時，工藝水中的M+陽離子和A-陰離子酸性物質(zhì)被吸附發(fā)生如下離子交換反應：

通過以上反應達到脫酸提高pH的作用。青島石化7萬噸/年MTBE裝置脫酸設施工藝流程如圖9所示。

圖9 MTBE裝置脫硫設施工藝流程圖

萃取水凈化器(SR1002)內(nèi)徑1 200 mm，有效脫酸劑裝填量為2.7 m3。平均運行壽命約為10個月，需定期更換新脫酸劑。

所用脫酸劑理化性能指標如表1所示[2]。

表1 脫酸劑理化性能指標

脫酸設施部分生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 脫酸設施部分運行數(shù)據(jù)

目前青島石化MTBE脫酸設施運行穩(wěn)定，循環(huán)萃取水pH≥6.5，對減輕甲醇回收系統(tǒng)的設備腐蝕起到積極的作用，而且不需要增加額外能耗，當電導率高時需要進行系統(tǒng)置換萃取水操作。

4.2 甲醇儲罐增設氮封設施

MTBE裝置甲醇儲罐為常壓儲罐，甲醇會溶解空氣中一定量的氧氣和水，同時空氣與甲醇蒸汽混合形成爆炸性混合氣體，存在火災爆炸的隱患。因此MTBE裝置甲醇原料罐增設氮氣密封系統(tǒng)，實現(xiàn)甲醇罐內(nèi)微正壓氮氣操作環(huán)境，隔絕空氣與甲醇的接觸，進而杜絕溶解氧攜帶進入裝置。

4.3 控制磺酸根脫落的生產(chǎn)措施

MTBE樹脂催化劑在正常生產(chǎn)條件下，催化劑本身比較穩(wěn)定，磺酸根不易脫落。但在MTBE裝置混合C4原料中異丁烯過高，或裝置處理過大，醚化反應放出大量熱量致使催化劑床層溫度過高時，極易導致磺酸根脫落，而加劇MTBE裝置腐蝕。因此在MTBE裝置生產(chǎn)過程中應落實好以下措施：

(1)嚴把溫度關。

通過控制醇烯比、反應壓力、預熱溫度等指標，控制好醚化反應器床溫度，最好不要超過75 ℃。

(2)增加MTBE催化劑水洗設施。

醚化反應更換新劑后，可以通過水系設施去除催化劑表面或者催化劑粉末攜帶的酸性物質(zhì)，將對減輕裝置腐蝕起到積極的作用。

(3)控制好C4原料質(zhì)量。

C4原料中的金屬陽離子(K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等)、硫化物等物質(zhì)不僅會大大降低催化劑的活性，而且會置換反應生成H+，導致大量酸性物質(zhì)進入后續(xù)系統(tǒng)，造成腐蝕。因此MTBE原料C4不僅要水洗設施的正常運行，同時要對C4中的C5組分(攜帶硫化物)進行嚴格控制，可以延長催化劑使用壽命，減少系統(tǒng)析氫腐蝕。

(4)設備材質(zhì)升級。

實驗表明，304和316不銹鋼材料在甲醇回收系統(tǒng)的平均腐蝕速率為0.025 mm，屬于輕度腐蝕，所以對MTBE裝置部分接觸酸性物質(zhì)的設備進行材質(zhì)升級很有必要。

(5)禁用蒸汽吹掃醚化反應器、催化蒸餾塔。

裝置停工換劑時，嚴禁使用蒸汽對含有一定活性的醚化反應器、催化蒸餾塔進行吹掃，不然會造成催化劑床層溫度過高，磺酸根大量脫落，嚴重腐蝕設備。建議采用氮氣(或氮氣中加少量蒸汽)進行吹掃和置換。

5 結語

(1)析氫腐蝕和吸氧腐蝕是MTBE裝置系統(tǒng)腐蝕嚴重的主要原因，尤其是析氫腐蝕，威脅裝置長周期運行和安全生產(chǎn)。

(2)控制好循環(huán)萃取水pH值是降低甲醇回收系統(tǒng)腐蝕的重要手段，可以通過增設脫酸設施和加大置換萃取水頻率實現(xiàn)。

(3)控制好催化劑床層反應溫度、嚴把混合C4質(zhì)量關、增設催化劑水洗設施以及設備材質(zhì)升級會對減輕系統(tǒng)腐蝕起到積極的促進作用。