衣康酸類水處理劑的研究進展

劉展，閆美芳，高玉華，李?；ǎ钅?，劉振法*

(1.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術研究中心，河北 石家莊 050081；

3.河北桑沃特水處理有限責任公司，河北 石家莊 050081)

0 引言

循環(huán)冷卻水在化工、電力以及冶金等行業(yè)有廣泛的應用，冷卻水在換熱器中與工藝熱介質進行換熱以此達到冷卻降溫的目的，從而保障正常生產的進行[1]。在我國，冷卻水的用量約占工業(yè)生產中總用水量的80%～90%[2]，所以冷卻系統的節(jié)水減排對水資源的高效利用有重要的作用。隨著冷卻水的不斷循環(huán)利用，水中各種離子不斷濃縮，系統結垢、腐蝕和菌藻滋生趨勢逐漸增大，為了保障設備的穩(wěn)定運行，需要加入水處理劑(用于阻垢，緩蝕，殺生)進行預防和處理[3-7]。

在冷卻水中投加水處理藥劑以達到阻垢緩蝕等的作用，這具有操作簡便、效果優(yōu)良以及成本低廉等優(yōu)點[8-10]。水處理劑的阻垢、緩蝕等作用主要來源于其分子中多種官能團的存在，例如：羧酸基、膦酸基以及磺酸基團等[11-12]。羧酸基團和膦酸基團對水中的碳酸鈣有很強的螯合能力，而磺酸基團則對磷酸鈣、Fe等具有一定的螯合能力，磺酸基團還是一種親水性很好的基團。投加水處理劑即在多種基團的共同作用下，以達到期望的效果[13]。

由于近年來關于水環(huán)境的環(huán)保政策不斷提出，社會對于水資源的可持續(xù)發(fā)展也不斷提出新的要求，對循環(huán)冷卻系統投加的水處理劑要求也隨之提高。目前在國內工業(yè)中，長期廣泛應用的水處理劑仍為含磷的水處理劑，其在性能上確實有其他藥劑無法與之相比的作用，但磷的存在會導致水體富營養(yǎng)化，進而引起的環(huán)境問題非常嚴重，這就致使含磷水處理劑的發(fā)展以及應用受到很大限制[14-17]。在這樣的國情中，綠色水處理劑隨之產生(綠色水處理劑又被稱為環(huán)境友好型水處理劑)[18-19]。這種新型的水處理劑因其用量小、適用性廣、無磷可生物降解等優(yōu)點而備受青睞。該類新型的水處理劑現階段主要有：聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)以及衣康酸(IA)的各類聚合物。

1 衣康酸及其均聚物的研究進展

衣康酸即亞甲基丁二酸，它是一種不飽和的二元羧酸， 國內外一般采用淀粉液面下發(fā)酵進行制取，其生物降解性很強。發(fā)酵技術的不斷成熟使得衣康酸生產成本日益降低。衣康酸分子中含有的碳碳雙鍵官能團，是自由基聚合反應需要的重要基團，雙鍵兩側各連有一個羧酸基團，羧酸基團的存在使含有衣康酸單體的聚合物有了優(yōu)良的負電分散性能以及絡合其他離子的能力[20]。

衣康酸均聚物是由單體衣康酸在引發(fā)劑的作用下合成的。張彥河等[21]曾以衣康酸為原料， 在氧化還原類型引發(fā)劑的作用下， 利用一種復合分子鏈轉移劑來調節(jié)相對分子質量，合成了衣康酸均聚物。

合成方程式如圖1所示。

圖1 衣康酸均聚物合成方程式

研究者采用靜態(tài)阻垢試驗的方法測定衣康酸均聚物的阻垢率，并將其與市售阻垢劑T-225的阻垢性能做了對比實驗，結果表明：衣康酸均聚物對碳酸鈣垢的阻垢率隨加藥濃度的增加而增加，最終會趨于平緩，當溶液中均聚物的質量濃度為5 mg/L時， 靜態(tài)阻垢率可達到100%，明顯優(yōu)于阻垢劑T-225。

研究者還對均聚物的緩蝕性能進行了測試，實驗表明，其緩蝕性能有待提高，低濃度的衣康酸均聚物單獨使用時緩蝕率低，但在其分別與 HEDP、Zn2+等復合后緩蝕率緩蝕率明顯提高。衣康酸均聚物28 d的降解率為76.56%, 其具有優(yōu)良的生物降解性，屬于環(huán)境友好型藥劑。

由以上研究可知，衣康酸均聚物在某些方面確實性能優(yōu)異，但是其官能團的種類(羧酸基團、雙鍵)決定了其性能的局限性，衣康酸均聚物幾乎沒有阻磷酸鈣垢的性能，分散氧化鐵的性能也遠遠達不到分散劑的使用要求。在研究中，也可以看到在均聚物單獨使用時，其緩蝕性能有待提高。這就需要將衣康酸單體和其他種類的單體進行聚合，在二者甚至是更多單體(官能團)的互補作用下，得到性能更加優(yōu)異的水處理劑。

2 衣康酸類共聚物水處理劑的研究進展

結合衣康酸及其均聚物的結構和性能特點，以衣康酸為主原料，通過引入其他基團(例如強酸基團等)以提高藥劑的綜合性能是合成衣康酸類共聚物水處理劑的一個發(fā)展方向。

樊利華等[22]采用自由基引發(fā)的方式在水溶液中成功聚合出分子量可控并且其分布較窄的IA/AMPS共聚物，并將該共聚物作為水處理藥劑應用在海水作為循環(huán)冷卻水的工業(yè)系統中。

對共聚物進行核磁和紅外譜圖分析，可以推測得到共聚物的化學式如圖2所示。

圖2 IA/AMPS共聚物化學式

經過研究得出：IA/AMPS共聚物的阻垢性能和合成的分子量有很大的關系，分子量太小時并不能有效地分散以及螯合成垢的離子(鈣、鎂離子等)，分子量偏大時又有可能產生絮凝效應。該學者經過大量的試驗得出結論：IA/AMPS共聚物作為海水阻垢劑時，其最佳分子量在2 400～3 200之間，阻垢率可以達到90%左右，其阻垢率隨藥劑投加量的增加而增大，當濃度在4 mg/kg時，阻垢率達到最高(88.83%)，和TS-604A(丙烯酸類阻垢劑)相近，優(yōu)于PESA。

從SEM圖像可以看出，合成的共聚物使碳酸鈣垢的晶格發(fā)生了畸變，形態(tài)變得很不規(guī)則，這是由于共聚物中大量羧基的存在造成的，羧基能與海水中鈣、鎂離子等進行螯合，從而干擾碳酸鹽晶格的正常排列。生物降解性實驗結果表明該共聚物可生物降解，對環(huán)境友好。

海水的水質復雜，其中鈣、鎂離子含量很高，海水作為循環(huán)冷卻水時結垢以及緩蝕問題會更難以控制，所以對水處理劑的要求會更高。經過對合成的IA/AMPS共聚物的各項性能進行研究得出結論，該共聚物有希望應用到工業(yè)生產中，將海水應用到循環(huán)冷卻水系統中，可以大量節(jié)約淡水資源，對水資源的可持續(xù)發(fā)展有很重大的意義。

張玉玲等[23]以衣康酸和天冬氨酸為單體合成了天冬氨酸-衣康酸共聚物，采用靜態(tài)阻垢法考察了共聚物的阻垢性能，PAI加藥量為12 mg/L時，對碳酸鈣阻垢率可達90%左右，效果較佳。將合成的共聚物與市售PASP的阻垢效果進行了效果對比；并從動力學角度考察了PAI、PASP和有機膦系阻垢劑PBTCA在特定條件下的阻垢效果差異。結果表明：PAI的阻垢效果明顯比PASP要高，共聚反應后合成的PAI既提升了PASP對碳酸鈣的阻垢性能，又可在更加復雜的水質條件下保持高效阻垢性。也證明了PAI更適用于高溫、高鈣、高pH值和水力停留時間較長的循環(huán)冷卻水系統。

韶暉等[24]首先以異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)為原料制備了大分子結構單體異丁烯醇聚氧乙烯羧酸鈉(HEPC)，然后將其與衣康酸(IA)在過硫酸銨和次亞磷酸鈉的氧化還原引發(fā)體系作用下進行自由基的共聚反應，合成了共聚物IA-HEPC。

合成方程式如圖3和圖4所示。

圖3 HEPC的反應歷程

圖4 IA-HEPC的反應歷程

研究者分別采用了FT-IR、H-NMR等方法對產物的結構進行表征，由譜圖分析均可判定原料中的HEPC與IA已然發(fā)生了聚合反應。

將IA-HEPC與市 場 阻 垢 劑(YB-503A、YB-503B和YB-503C)的阻垢性能進行比較后得到，當藥劑投加量為10 mg/L時，阻垢率達到93.9%，其他幾種對比阻垢劑的阻垢率則不到70%。而且IA-HEPC共聚物無磷、無氮，對環(huán)境的影響??；幾種市售阻垢劑則是由有機膦酸和聚羧酸等高聚物組成的含磷阻垢劑，其排放會嚴重影響生態(tài)環(huán)境，造成水體的富營養(yǎng)化。

余嶸[25]等以衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料，在過硫酸銨的催化作用下得到IA-HEMA-AMPS三元共聚物。由正交試驗得到聚合物的最佳合成條件：單體質量比n(IA)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1∶1∶1，引發(fā)劑投加量為三種單體總質量6%，最佳反應溫度和反應時間為80 ℃、2.5 h，此時，其阻垢率高達97.1%。研究者對提純后的聚合物進行了FT-IR圖譜分析，由圖中分析得出，共聚物分子中同時含有多種集團：磺酸基、羧基、酯基、羥基以及酰胺基等，說明三種單體確實發(fā)生了聚合反應。將合成的阻垢劑與市售的阻垢劑進行了阻垢性能對比實驗，三元共聚物的阻垢性能明顯高于 PESA、PAA、PASP、HEDP、DTPMPA 等多種商業(yè)產品，該三元共聚物的阻垢性能具有很大的優(yōu)勢。就生物降解性而言，引入磺酸基后的IA-HEMA-AMPS共聚物的生物降解性在28 d內達到53.8%，可生物降解，屬于環(huán)境友好型水處理劑。

吳偉等[26]以衣康酸(IA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)和丙烯酸(AA)為單體，合成了三元共聚物IA/SAS/AA。具體操作方法為：在IA和SAS的混合溶液中加入一定量的異丙醇，在氮氣保護下同時分別滴加AA、過硫酸銨的水溶液，滴加完畢以后，恒溫反應一定時間可以得到淡黃色透明的聚合物溶液，用丙酮沉淀過濾后烘干即得到IA/SAS/AA三元共聚物。其最佳合成條件為：AA、IA 單體質量比為1∶2，引發(fā)劑為單體總用量的1.2%，在反應溫度為90 ℃，反應時間3 h的條件下得到聚合物，其對碳酸鈣垢的阻垢率可達92% 。

IA/SAS/AA共聚物化學分子式如圖5所示。

圖5 IA/SAS/AA共聚物的結構

研究者將合成的共聚物IA/SAS/AA與聚丙烯酸(PAA)阻垢劑、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)阻垢劑和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)阻垢劑，以及羥基乙叉二膦酸(HEDP)阻垢劑這四種市場上常見的藥劑進行了對碳酸鈣的阻垢性能對比，實驗結果表明這四種阻垢劑的阻垢性能均低于IA/SAS/AA共聚物阻垢劑。主要原因在于：IA/SAS/AA與其他阻垢劑相比，有了磺酸基團的存在，磺酸基團可以有效的提高阻垢劑的親水性、抗鹽以及抗溫性能。同時，聚合物中大量羧酸基團的存在使得共聚物的螯合性能有效提高，親水性能和排斥碳酸鈣微晶的能力也隨之增強，IA/SAS/AA共聚物可以將碳酸鈣垢的晶型由穩(wěn)定的正六面體方解石轉化為不穩(wěn)定的片狀和針狀文石，使垢樣變得松散從而易于沖刷，表現出更強的阻垢效果。

高美玲等[27]合成了一種含有羧基、磺酸基團的大分子阻垢劑ESA/IA/AMPS，測定得到其粘均相對分子質量約為1 100。

合成方程式如圖6所示。

圖6 ESA/IA/AMPS的合成方程式

對共聚物進行阻垢、分散和生物降解性能的研究后得出結論：共聚物的阻垢性能隨著加藥量的增加而提高，加藥量30 mg/L時，對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率可以達到80.9%和100%，且ESA/IA/AMPS三元共聚物屬于易生物降解性阻垢劑，對環(huán)境友好。其主要作用機理在于：三元共聚物中的基團對鈣離子有螯合作用和分散作用，將其加入溶液中會破壞碳酸鈣晶型的生長規(guī)律，增加碳酸鈣的溶解度和分散性，難以形成大晶粒，而且磺酸基團屬于強酸性基團，它的存在可大大的降低成垢速度。

馮輝霞等[28]以衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)三種單體為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，在水溶液中采用自由基聚合的方法，制備了一種含有羧基、羥基和磺酸基團的阻垢劑IA-SSS-DMPA。研究者針對多個合成條件對產物性能的影響做了研究，得出了最佳合成條件：IA∶SSS∶DMPA(摩爾比)為4∶1∶1.5、引發(fā)劑投加量占單體總質量11%、反應溫度90 ℃、反應時間2.5 h。此條件下合成的產物在加藥量為12 mg/L時，對CaCO3的阻垢率為94.9%。由垢樣形貌分析可知，IA-SSS-DMPA的加入影響了碳酸鈣晶體的正常生長方式，使晶體變得不再規(guī)則，而且晶體表面結構也變得很疏松，由此表明該共聚物可以改變晶型的生長方式而且具有良好的分散性，使垢樣晶體形成疏松的結構更容易去除，以達到抑制結垢以及分散的效果。

3 結語

綜上所述，由于衣康酸中多個羧酸基團的存在、活潑的化學性質以及其易生物降解性，研究者們對多種衣康酸類共聚物阻垢劑進行了合成及性能研究，并對共聚物的阻垢分散機理進行了探討。結果表明，將衣康酸單體與其他單體進行聚合得到的共聚物，其阻垢分散性能明顯優(yōu)于衣康酸均聚物，這說明其他單體(基團)的引入顯著提高了其性能；學者們亦將多種不同單體與衣康酸分子進行共聚后得到的聚合物與市售水處理劑進行性能對比，得出了衣康酸類共聚物性能更為突出的結論，且合成的衣康酸類共聚物的生物降解性更優(yōu)于其他水處理劑，對環(huán)境也更加友好。多種合成方法以及多種單體(基團)的引入，為今后對衣康酸類水處理劑的研究奠定了堅實基礎。

衣康酸簡單易得且價格適中，這使得其必然成為水處理劑方向研究的重點。衣康酸類水處理劑性能優(yōu)異，但目前仍處于實驗研究階段，并未在工業(yè)中得到廣泛應用，在對衣康酸類水處理劑后續(xù)的研究過程中，應當力求在工藝上、價格上能有更大的突破，使其盡快應用到生產中，使環(huán)境友好型的水處理劑盡快廣泛地應用到工業(yè)生產中，這對水資源的可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護至關重要。