煤制乙二醇馳放氣的回收

韓明珠，趙強，王寶寶，李成科(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇上游產(chǎn)品主要有：環(huán)氧乙烷、乙烯、甲醇；下游產(chǎn)品主要有：聚酯纖維、二乙二醇、聚酯樹脂、聚乙二醇、滌綸、乙二醛等[1]。乙二醇作為聚酯和防凍液等的原材料，需求量大，市場依存度高，但生產(chǎn)能耗大，所以其發(fā)展前景必然是挑戰(zhàn)和機遇并存。乙二醇的生產(chǎn)工藝主要分為乙烯法和草酸酯法，其中，乙烯法根據(jù)其生產(chǎn)工藝和所用原料不同，又分為石油乙烯法、乙烷乙烯法和煤基草酸酯法[2]。石油乙烯法是最傳統(tǒng)的路線，但不符合我國貧油富煤的國情；乙烷乙烯法，成本也相對較低但烯烴的收率更高；煤基草酸酯法，國產(chǎn)化程度高，且該工藝原料成本低、流程短、選擇性高，這也是本單位選擇此種工藝的主要原因。

乙二醇行業(yè)為了更好的尋求發(fā)展并加強回收利用[3]，大致可從以下3個方面入手：(1)可以從水耗、電耗、煤耗等方面入手，降低生產(chǎn)成本。(2)開發(fā)下游產(chǎn)品鏈的工業(yè)化，解決乙二醇下游產(chǎn)品結構單一，產(chǎn)業(yè)鏈短的問題，促進產(chǎn)品多樣化。(3)提高煤炭清潔高效利用，改進工藝技術，對廢熱、廢水、馳放氣等進行回收利用。本文將從加氫系統(tǒng)馳放氣的回收方面進行詳細討論，探索馳放氣回收帶來的經(jīng)濟效益和投資利益。

常用的馳放氣回收利用技術有以下幾類[4]：(1)膜分離技術，主要設備為類似于管殼式換熱器的膜分離器，原料氣從下端側面進入，殼內(nèi)被中空纖維束填充，利用不同組分在通過膜時的相對滲透率不同，進而分離氣體。相對滲透率與通過膜的擴散系數(shù)和溶解度相關，其中氫氣的相對滲透速率最快，所以可將氫氣從中分離，該技術回收率可達85%左右。(2)深冷分離技術，以液氨為冷源，利用不同氣體的相對揮發(fā)度不同，在不同的塔內(nèi)進行精餾和液化，從而分離各組分，該技術回收率可達85%左右。(3)變壓吸附技術(PSA)，主要是利用吸附劑對不同的氣體可以進行選擇性吸附，且隨著壓力的改變，吸附劑的吸附容量也隨之改變，所以可以采取加壓吸附的技術除去雜質，再通過減壓脫附把吸附劑再生。目前，根據(jù)產(chǎn)品質量要求，常用的吸附工藝可以靈活調整，例如：三塔一均、四塔二均、八塔三均等通過各吸附塔循環(huán)操作，進而達到連續(xù)提取氫氣的目的，且該系統(tǒng)的一系列操作自動化強、方便可控、在常溫下即可進行。

1 不同工藝對PSA技術的運用

目前，PSA技術可以處理的氣源多達幾十種，以前那些雜質組分極難解吸或者產(chǎn)品組分含量太低的不能使用的氣源，也利用不斷優(yōu)化改進的PSA技術，使其可以回收利用。以制氫為例，一部分是含氫氣源，通過甲醇、氨裂解；一部分以煤、天然氣、重油為原料制得的；另一部分為化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氫馳放氣，總之，對于氫氣含量大于20%的氣源，都可通過PSA制氫技術得到分離提純。

變壓吸附技術，在不同工藝的馳放氣處理中均可適用，例如：(1)在甲醇馳放氣回收中也得到了廣泛應用，并通過不斷優(yōu)化和改進，其關鍵設備吸附塔、程控閥、吸附劑等均可以通過長時間的耐壓測試，保證PSA裝置多年來的平穩(wěn)運行，產(chǎn)品氫氣純度大于99%，CO+CO2＜10 mg/L，熱值、流量和壓力均很平穩(wěn)。(2)生產(chǎn)釋放大量氣體混合物的現(xiàn)代工業(yè)，例如鋼廠焦爐煤氣，利用PSA技術提純氫氣，不僅產(chǎn)品純度高達99.999%，還大大減少了操作成本，耗能僅為0.4 kW·h/Nm3，且在不斷探索進步的過程中，解決了吸附床中殘留產(chǎn)品的回收再利用問題，提出了多床變壓吸附工藝，通過均壓與順向放壓兩個環(huán)節(jié)，增加均壓的次數(shù)則產(chǎn)品的回收率也可相應提高。(3)煤制乙二醇系統(tǒng)馳放氣包含由于副反應產(chǎn)生的以CO2為主的雜質氣體；原料氣未完全反應帶入的不同氣體，例如：氫氣、氮氣、壓縮機干氣密封氮氣漏入系統(tǒng)等。之前的處理思路就是直接燃燒處理然后放空，不僅污染環(huán)境還造成大量可回收利用氣體的浪費，后期開發(fā)選用變壓吸附裝置進行回收利用，在保證加氫反應系統(tǒng)氫氣純度的前提下，使雜質氣析出，還降低了原料氫氣的消耗。

2 馳放氣回收的經(jīng)濟效益

在乙二醇加氫反應中，不可避免的會出現(xiàn)一些副反應，不僅會對產(chǎn)品質量造成影響，而且釋放出以CO和CO2為主的雜質氣體；再加上原料氫氣進入系統(tǒng)時也會帶入少量的氮氣、甲烷、CO等，這些氣體不參與反應最后就會被作為馳放氣進行排放，但其中仍有部分可利用氣體，當循環(huán)量大時，這部分有用氣體的回收就顯得尤為重要。以10萬噸/年乙二醇裝置為例，乙二醇加氫壓縮產(chǎn)生3 000 Nm3/h馳放氣，如若直接排放，既造成環(huán)境污染，又造成資源浪費。如果對該馳放氣進行回收利用，例如氫氣變壓吸附裝置，氫氣回收率可達88%以上，可以將進一步提純后的氫氣送至加氫壓縮機入口處，作為乙二醇反應原料。

具體數(shù)據(jù)以陜煤集團180萬噸乙二醇系統(tǒng)為例，弛放氫氣量達22 329 Nm3/h，經(jīng)PSA吸附提純后回收氫氣19 685 Nm3/h，弛放氫氣2 644 Nm3/h。按照馳放氣量一方大約一元的成本，每年可節(jié)約14 173萬元(按7 200 h計算)；如果按照乙二醇設計有效工藝氣單耗，則每小時多生產(chǎn)乙二醇7.38 t，每年多生產(chǎn)乙二醇53 149 t，按照目前乙二醇含稅價5 000元/噸計算，營業(yè)收入合計2.65億元，裝置一次性投用大約可用20年左右，綜合考慮下來，經(jīng)濟效益非?？捎^。對比其他廠[5]給出的運行數(shù)據(jù)，原系統(tǒng)弛放氫氣量達2 424 Nm3/h，經(jīng)PSA吸附提純后多回收氫氣2 000 Nm3/h，弛放氫氣424 Nm3/h。按照乙二醇設計有效工藝氣單耗，則每小時多生產(chǎn)乙二醇0.75 t，營業(yè)年收入合計2 700萬元?？梢姡Y放氣的排放既污染環(huán)境，又會造成很大的經(jīng)濟損失，所以對乙二醇裝置工藝馳放氣的回收利用具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益。

3 變壓吸附技術

本單位采用的是九塔工藝，原料氣由下而上進入裝填有吸附劑處于吸附狀態(tài)的吸附塔中，利用吸附劑對不同氣體的吸附效果不一樣從而進行選擇性吸附，在吸附壓力下，氫氣分子量小不易被吸附，但其中的雜質組分例如CO和甲烷分子量相對較大被吸附，所以經(jīng)過此工藝可以獲得產(chǎn)品氫氣。經(jīng)歷吸附(A)、多次均壓(EiD)、順放(PP)、逆放(D)、沖洗(P)這些操作過程，采用九塔工藝變壓吸附[6]的意義在于：每個吸附塔的處理量是一定的，只有不斷地吸附和再生，才能維持每個塔的吸附效果。所以在實際過程中每個塔的吸附過程是間歇的，不是連續(xù)的，只有采用多塔循環(huán)操作，才能保證每個時間段具有吸附效果的吸附塔數(shù)量一致，保證適當?shù)木鶋捍螖?shù)，使氫氣平穩(wěn)有效的輸出，再通過逆放、沖洗得到解吸氣。

吸附原料氣在壓力2.77～3.00 MPa下經(jīng)過冷卻器降溫至40 ℃以下，進入提氫裝置，首先通過氣液分離，除去夾帶的液態(tài)游離物質，經(jīng)流量計計量后，進入由9臺吸附塔和一系列程序控制閥組成的PSA提氫系統(tǒng)。經(jīng)歷過一系列吸附、均壓過程雜質組分被吸附，而氫氣未被吸附，并且在一定壓力下可以從吸附塔的頂部析出。再通過減壓操作，可以把吸附劑上吸附的雜質組分脫附，得到解吸氣，同時使吸附劑得到再生。本技術原理簡單，自動化強，實施可行性強。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程示意圖

4 設備及指標參數(shù)

變壓吸附系統(tǒng)由1臺冷卻器、1臺氣液分離器、9臺吸附塔、1臺順放氣罐、1臺解析氣混合罐組成。產(chǎn)品氣質量要求溫度≤40 ℃，系統(tǒng)阻力降≤0.07 MPa，純度要求為：H2≥99.9%、CO +CO2≤30 mg/L、H2O≤5 mg/L、氮氣+氬氣(平衡)。

吸附劑的牌號分為CNA-198、CNA-318、CNA-418三種，規(guī)格均為球狀，直徑和顏色分別為灰紅色?1～3、白色?1～4、白色?3～5；重量分別為47.3 t、4.7 t、4.3 t，更換頻率均為20年。

PSA裝置處理工藝指標：原料氣吸附壓力為2.77～3.0 MPa，吸附溫度為40～60 ℃，處理氣量為22 329 Nm3/h；產(chǎn)品氣吸附壓力為2.7～2.93 MPa，吸附溫度為20～40 ℃，處理氣量為19 685 Nm3/h；解析氣吸附壓力≥0.03 MPa，吸附溫度為20～40 ℃，處理氣量為2 610 Nm3/h。

5 結語

通過總結國內(nèi)煤制乙二醇生產(chǎn)工藝中提升效益的一個方面：馳放氣回收，結合其他工藝中馳放氣的處理方法，再對比自己單位的工藝技術，可以得到如下結論：馳放氣的回收和利用，不僅可以重復利用原料氣，節(jié)約能耗，而且可以提高化工環(huán)保質量，因此化工工藝中從生產(chǎn)設計到每一步馳放氣的處理都是煤制乙二醇生產(chǎn)過程中非常重要的一環(huán)。

對于用PSA系統(tǒng)改進馳放氣回收，經(jīng)濟效益非?？捎^。原系統(tǒng)弛放氫氣22 329 Nm3/h，經(jīng)PSA吸附提純后回收效率達88%，弛放氫氣僅為2 680 Nm3/h。按照乙二醇設計有效工藝氣單耗，則每小時多生產(chǎn)乙二醇7.37 t，每年生產(chǎn)乙二醇(按7 200 h計算)53 064 t，按照目前乙二醇含稅價5 000元/t計算，營業(yè)收入合計2.65億元，經(jīng)濟效益非常可觀；按馳放氣每標方1元的價格計算，回收的馳放氣為19 649 Nm3/h，每年節(jié)約成本為1.41億元，無論從哪方面考慮經(jīng)濟效益都是非?？捎^的，雖然初期投資成本較高，但可以長期受益。