改進(jìn)電位滴定法測定PAPI中異氰酸酯基的含量

孔德婷，劉聰云，馬琳鴿，張棟，李永龍

(國家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引言

聚氨酯是聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)得到的，在合成過程中，異氰酸酯基(NCO基)活性高、反應(yīng)復(fù)雜、水汽敏感、副反應(yīng)多，如何準(zhǔn)確測定其含量在研究聚氨酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、確定最佳工藝條件、衡量聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量中就顯得尤為重要[1-3]。

現(xiàn)有儀器分析方法有滴定法、紅外光譜法、分光光度法、色譜法，各具優(yōu)勢與限制。但考慮到聚合反應(yīng)的原料、預(yù)聚體和產(chǎn)品均非純化合物，所以GC和HPLC的方法不適用，原料中較高的NCO基含量(25%～30%)使得分光光度法也不適用，而紅外光譜法需要已知真值的樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后方可應(yīng)用。因此，較為可行的方法是經(jīng)典的滴定方法，可以給出準(zhǔn)確的NCO基含量[4-11]。各種測定游離 NCO基的方法中，以二丁胺與NCO基反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)分析法由于不需要復(fù)雜儀器，目前應(yīng)用最為廣泛，GB、ASTM、ISO等標(biāo)準(zhǔn)均以其作為基本原理對聚氨酯的NCO基進(jìn)行仲裁，準(zhǔn)確度最高。因傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法耗時(shí)較長，產(chǎn)生廢液較多，故本實(shí)驗(yàn)參照國內(nèi)外 NCO 基含量分析標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化了前處理過程中樣品及試劑用量，采用電位判斷滴定終點(diǎn)，優(yōu)化后的方法不受樣品體系限制，并配合自動(dòng)進(jìn)樣盤，實(shí)現(xiàn)后續(xù)滴定過程的自動(dòng)化，從而提高樣品的分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器： Mettler Toledo T90電位滴定儀，配DGi 116-Solvent電極、自動(dòng)進(jìn)樣盤。

試劑：甲苯(分析純)、二正丁胺(分析純)、鹽酸(分析純)、三羥甲基氨基甲烷(指示劑級(jí))、乙醇(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 試劑準(zhǔn)備

試劑脫水：用4A分子篩對甲苯、二正丁胺甲苯溶液(2 mol/L)進(jìn)行脫水處理。

標(biāo)準(zhǔn)酸：配制1 mol/L 鹽酸，并進(jìn)行標(biāo)定。

玻璃器皿干燥：滴定杯及杯蓋清潔烘干后置于干燥器中，待用。

1.3.2 滴定參數(shù)設(shè)定

在電位滴定儀上建立滴定方法，設(shè)置參數(shù)，以EQP等當(dāng)點(diǎn)判斷滴定終點(diǎn)。

③術(shù)后心理干預(yù) 術(shù)后要經(jīng)常探視患者,及時(shí)告知手術(shù)順利成功,穩(wěn)定患者情緒。對于手術(shù)不太順利,或有不良情況,暫時(shí)也不要告訴患者。對于患者的切口疼痛和其他不適情況及時(shí)給予關(guān)心和同情,做好相應(yīng)的解釋和及時(shí)的處理。與其家屬做好溝通解釋工作,讓家屬理解幫助患者,增加患者的安全感,增強(qiáng)患者信心。

1.3.3 滴定過程

滴定杯中加入20 mL脫水甲苯，準(zhǔn)確加入25 mL脫水二丁胺甲苯，搖勻；滴定杯置于天平，緩慢加入約3.5 g待測樣品，加蓋搖勻后放置15～20 min；待反應(yīng)物完全冷卻后加入100 mL異丙醇稀釋，置于電位滴定儀自動(dòng)進(jìn)樣盤進(jìn)行滴定。同時(shí)做空白樣品；滴定完成后，立即用乙醇清潔滴定杯。

1.3.4 結(jié)果計(jì)算

樣品質(zhì)量為m(g)，鹽酸實(shí)際濃度記為c(mol/L)，以空白實(shí)驗(yàn)鹽酸消耗量均值V0(mL)與樣品鹽酸消耗量V(mL)差值計(jì)算異氰酸根百分含量w(NCO,%)，兩次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果差值＜0.2%。結(jié)果計(jì)算按式(1)：

式中：常數(shù)0.042 02為與1.00 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 [c(HCl)=1.00 mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜漠惽杷岣馁|(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 對國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)方法滴定實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12009.4—2016 《塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第4部分：異氰酸根含量的測定》方法A對實(shí)際樣品進(jìn)行滴定分析，樣品前處理過程繁瑣，隨攪拌、加熱等過程造成少量損失，導(dǎo)致最終結(jié)果誤差＞0.2%?？紤]樣品處理用溶劑量及滴定劑消耗量，所有樣品、試劑按標(biāo)準(zhǔn)的1/4取。因此，從滴定劑濃度、滴定步長、滴定過程三方面進(jìn)行誤差分析。

2.1.1 對滴定劑濃度的優(yōu)化

將1 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液稀釋至0.25 mol/L。實(shí)驗(yàn)表明，標(biāo)準(zhǔn)鹽酸為水相，其濃度降低，導(dǎo)致滴定體積增加，超過與異丙醇/甲苯體系溶解度范圍后，導(dǎo)致分層。

2.1.2 對滴定步長的優(yōu)化

維持原滴定劑濃度，更改鹽酸加液體積dV，修改最小、最大加液體積值。設(shè)置dV(min)=0.001 mL，dV(max)=0.05 mL。結(jié)果表明，滴定時(shí)間延長，重復(fù)性無明顯改善。

2.1.3 滴定過程的優(yōu)化

增加取樣量，樣品及試劑均為2倍國標(biāo)量，其余步驟同國標(biāo)，待反應(yīng)完成后使用異丙醇定容至500 mL 容量瓶。同時(shí)做2個(gè)樣品及2個(gè)空白樣品。每個(gè)定容樣品取40 mL，1 mol/L鹽酸滴定，預(yù)饋1 mL，dV(min)=0.01 mL，dV(max)=0.1 mL，重復(fù)做5次。

第一批次的5次測試均值31.92%，偏差0.18%，第二批次同樣滿足國標(biāo)＜0.2%要求精度。驗(yàn)證了滴定部分的準(zhǔn)確性。而兩批次間樣品結(jié)果極差達(dá)0.71%，證明了造成樣品重復(fù)性差的主要原因在前處理及反應(yīng)過程。

2.2 美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)方法滴定實(shí)驗(yàn)

查詢ASTM網(wǎng)站公布的現(xiàn)行測試異氰酸根標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5155—14ASTM D5155—14 Standard Test Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of the Isocyanate Content of Aromatic Isocyanates，使用其中方法A(不加熱)樣品及試劑量也為縮減，進(jìn)行方法驗(yàn)證，如表1所示，結(jié)果如下：均值29.56%，絕對誤差0.17%(滿足精度需求)。

表1 ASTMD5155—14(A)方法驗(yàn)證(全量)pMDI結(jié)果

2.3 兩種方法的對比

GB/T 12009.4—2016(A)方法和ASTM D5155—14(A)方法原理相同，但ASTM方法更具優(yōu)勢。

(1)強(qiáng)調(diào)二丁胺在配置溶液前也需要脫水處理；(2)樣品量大，降低了稱量帶來誤差；(3)明確要求玻璃容器清潔及干燥過程；(4)反應(yīng)過程先加甲苯、二丁胺甲苯、再加樣品；(5)過程不加熱，避免了反應(yīng)過程控溫不準(zhǔn)確、試劑揮發(fā)損失；(6)反應(yīng)過程放熱，需要靜置室溫或置于冷水浴降溫；(7)強(qiáng)調(diào)環(huán)境相對濕度應(yīng)＜50%，待測樣品存儲(chǔ)條件要求。

由于GB (B) 中所用六氫吡啶為易制毒化學(xué)品，故未采用該方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。ISO 1486:2009, Plastics-Polyurethane raw materials- Determination of isocyanate content, NEQ方法與ASTM方法類似，并未列出進(jìn)行對比。

2.3.1 對ASTM方法中滴定溶劑的選擇

在ASTMD 5155—14中方法A與方法C，在溶解樣品過程中分別使用甲苯、三氯苯，滴定使用鹽酸、鹽酸-甲醇溶液。

使用樣品PM200，對比兩種方法的不同，方法(A)測試NCO基含量均值為30.85%，如表2所示，方法(C)測試NCO基含量均值為30.79%，如表3所示，方法間差異0.06%，滿足＜0.2%要求。兩種方法均可行，但從有機(jī)溶劑用量、毒性、價(jià)格等方面考慮，ASTMD 5155—14(A)更適合目前滴定需求，最終將其確定為NCO基準(zhǔn)確值的定量方法。

表2 ASTM D5155-14(A)對樣品測定結(jié)果

表3 ASTM D5155—14(C)對PM-200 測定結(jié)果

2.3.2 方法可靠性驗(yàn)證

如表4所示，結(jié)果表明，幾個(gè)批次、不同濃度、不同基體樣品使用NCO 基滴定方法，樣品的精度均能滿足＜0.2% 要求，改進(jìn)的方法可以用于異氰酸根準(zhǔn)確定量。

表4 不同批次改進(jìn)方法驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)對比了GB和ASTM標(biāo)準(zhǔn)的方法，通過溶劑篩選、樣品前處理方法的確定，以及滴定參數(shù)的設(shè)定，建立了改進(jìn)的ASTM(A)作為異氰酸根滴定的指導(dǎo)方法，適合不同體系聚氨酯中 NCO 基含量測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足精度需求的同時(shí)降低廢液產(chǎn)量。自動(dòng)進(jìn)樣盤的配合使用，降低了滴定過程耗時(shí)。