北京先農(nóng)壇琉璃瓦表面保護(hù)材料的分析及清洗

黃雪琴，周雙林，賀宇燊，張景陽

(1.首都師范大學(xué) 歷史學(xué)院，北京 100048；2.北京大學(xué) 考古文博學(xué)院，北京 100091；3.牛津大學(xué) 考古系，英國 牛津 OX1 2JD；4.北京古代建筑博物館，北京 100050)

“先農(nóng)”即“炎帝神農(nóng)氏”，中國自古以農(nóng)為本，先農(nóng)之祀的制度文化在歷史長(zhǎng)河中積淀，逐步帶有濃厚的政治色彩，中國古代建筑正是這一積淀的體現(xiàn)載體。位于北京市西城區(qū)的先農(nóng)壇是明清兩代皇帝祭祀先農(nóng)諸神的場(chǎng)所。坐落于此的北京古代建筑博物館以先農(nóng)壇建筑群為展覽主體，為大眾一覽無余地展現(xiàn)了明清時(shí)期皇家祭祀建筑的形制。先農(nóng)壇建筑群始建于明永樂十八年(1420年)，營建之初是以南京先農(nóng)壇的建筑形制為范本，歷經(jīng)明清幾代帝王，最終至乾隆年間大規(guī)模的修建改造后，整體建筑格局基本確定，不再有大的變化。1900年八國聯(lián)軍侵華占據(jù)了先農(nóng)壇，壇內(nèi)的陳設(shè)器、祭器等被洗劫一空，建筑慘遭破壞。新中國成立后采取了系列保護(hù)措施，現(xiàn)存太歲殿院落、神廚建筑群、俱服殿、神倉建筑群、觀耕臺(tái)、先農(nóng)神壇、慶成宮等建筑。

1 北京先農(nóng)壇琉璃瓦

琉璃瓦的發(fā)明與使用為中國古代建筑的發(fā)展添上了濃墨重彩的一筆。將琉璃瓦覆于建筑屋頂之上，琉璃瓦因其高強(qiáng)度的耐水性能備受中國古代工匠的青睞。其絢麗多彩的身姿使得整個(gè)建筑更添幾分流光溢彩(圖1)。在我國古代建筑中，琉璃瓦一直是皇權(quán)身份的象征，其顏色和規(guī)格具有一定的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。有學(xué)者提出，明清時(shí)期琉璃瓦在用色方面基本形成了“黃-有黃琉璃的各種剪邊-綠-黑琉璃或者布瓦心的綠剪邊-黑-其他顏色”的規(guī)律[1]。

先農(nóng)壇建筑群也不例外。先農(nóng)壇建筑群中所使用的琉璃瓦主要有綠琉璃、黑琉璃綠剪邊和割削瓦三類，大部分建筑屋面為黑色綠剪邊，只有俱服殿(皇帝親耕前更衣和休憩的場(chǎng)所)和慶成宮以及部分院墻使用的琉璃瓦為綠色，具體使用情況見表1。北京先農(nóng)壇自辛亥革命爆發(fā)以來，其祭祀功能就不再使用。民國初期，先農(nóng)壇南壇區(qū)作為公園對(duì)外開放，北壇區(qū)逐步發(fā)展為街區(qū)。1988年中國古代建筑博物館成立之前，原先農(nóng)壇建筑區(qū)被多個(gè)單位占用，文物本體遭到大面積破壞，鐘樓、鼓樓等建筑甚至蕩然無存。中國古代建筑博物館成立后，逐步將其收回和修復(fù)。據(jù)資料記載，1994年到2010年間，先農(nóng)壇建筑群都進(jìn)行過不同規(guī)模的修繕[2]。覆于屋面的琉璃瓦由于風(fēng)化作用致使表面的釉層脫落、開裂(圖2)，故在表面涂刷了化學(xué)保護(hù)層。然而保護(hù)層在自然因素作用下老化變色，在琉璃瓦釉層形成一層黃色薄膜，不僅影響了視覺效果，更不利于文物的后期保存。因此，對(duì)先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化材料進(jìn)行分析，并進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)，可以為先農(nóng)壇琉璃瓦的后期保護(hù)提供一定借鑒。

圖1 觀耕臺(tái)須彌座琉璃磚

圖2 俱服殿屋面

表1 北京先農(nóng)壇建筑群琉璃瓦使用情況統(tǒng)計(jì)表

續(xù)表1

2 樣品及分析方法

2.1 樣品基本情況

樣品由北京古代建筑博物館提供(圖3)，長(zhǎng)、寬均約5 mm，為琉璃瓦的一塊碎片，瓦片本體表面呈翠綠色，斷面呈灰白色，瓦上附著一層魚鱗狀脆質(zhì)薄膜，呈黃色，推測(cè)其為老化后的保護(hù)材料。

圖3 樣品照片

2.2 分析方法

2.2.1 掃描電鏡能譜分析

掃描電鏡分析的作用是觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是放大倍率高，可以達(dá)到幾萬倍，景深大，不需要平整的樣品。配合能譜可以對(duì)樣品局部進(jìn)行元素分析，確定物質(zhì)的組成元素進(jìn)而推斷成分。將鑲嵌在環(huán)氧樹脂上的樣品粘接在樣品臺(tái)上，使用導(dǎo)電膠將樣品與樣品臺(tái)連接，然后使用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。分析使用的儀器為荷蘭FEI公司的FEI Quanta 200 FEG環(huán)境電子掃描顯微鏡。

2.2.2 紅外光譜分析

紅外光譜可分析無機(jī)物和有機(jī)物的成分，對(duì)判定物質(zhì)組成有很好的效果，傅立葉變換紅外光譜加一個(gè)顯微鏡就可進(jìn)行顯微紅外光譜分析，在顯微鏡觀察時(shí)，可根據(jù)需要選擇樣品不同部分進(jìn)行分析。通過顯微紅外光譜儀對(duì)琉璃瓦的本體部分和瓦片上的老化保護(hù)材料部分進(jìn)行了分析，通過比對(duì)得到兩部分的成分差異。分析使用的儀器為Nicolet公司的Magna-IR 750型傅立葉變換紅外光譜儀。

2.2.3 X射線衍射分析

X-射線衍射分析的特點(diǎn)是對(duì)無機(jī)物質(zhì)具有較好的定性分析能力，在采用標(biāo)樣的情況下還可以確定混合物中各種物相的百分比。此處對(duì)琉璃瓦的本體進(jìn)行了分析。分析所用的儀器為日本理學(xué)的DMX-Ⅱ/2000型X-射線衍射儀。

2.2.4 差熱分析

差熱分析是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物溫度差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。廣泛應(yīng)用于測(cè)定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量。分析所用的儀器為美國Thermal Analysis公司的Q600SDT TGA-DTA-DSC同步測(cè)定儀。

3 分析結(jié)果

3.1 掃描電鏡能譜分析結(jié)果

琉璃瓦的二次電子照片和能譜分析圖分別如圖4、圖5所示。

圖4 琉璃瓦的二次電子照片

圖5 琉璃瓦的能譜分析圖

根據(jù)掃描電鏡的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)琉璃瓦表面有著比較明顯的三層結(jié)構(gòu)。圖4(b)中最內(nèi)層部分為琉璃瓦的本體，質(zhì)地光滑，有光澤；中間黑色層為琉璃瓦的釉層，質(zhì)地較為光滑；最外層呈較為粗糙的膜狀，可能為老化的表面材料。

表2是分析區(qū)域1的元素含量表，從其中幾種含量較高的元素情況來看，主要成分可能為硫酸鋇和二氧化硅，結(jié)合分析區(qū)域位置，可能為琉璃瓦本體的外層釉成分。根據(jù)原子含量計(jì)算出硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右。圖5(b)是分析區(qū)域2的能譜圖，表3是其元素含量表，可以看出氧、鎂、硅、鋁幾種元素的含量比較高，結(jié)合圖4(e)中將其放大到2 000倍下，發(fā)現(xiàn)呈細(xì)小顆粒狀，可能為涂在琉璃瓦表面保護(hù)材料中的填料。圖5(c)是分析區(qū)域3的能譜圖，其中含量最高的元素為氧、硅、碳，根據(jù)表4的元素含量表推測(cè)可能為有機(jī)硅類化合物所形成的膜。

表2 分子區(qū)域1的元素含量表

表3 分析區(qū)域2的元素含量表

表4 分析區(qū)域3的元素含量表

3.2 紅外光譜分析結(jié)果

紅外光分析結(jié)果如圖6所示：下層圖譜是先農(nóng)壇琉璃瓦本體的紅外圖譜，1 026.18 cm-1處為石英的紅外特征峰，說明琉璃瓦的制作材料為石英；而上層圖譜是琉璃瓦表面老化材料的紅外特征峰，圖譜中顯示2 900～3 000 cm-1處有一個(gè)小的凸起，為C-H化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)，推測(cè)老化材料中可能含有有機(jī)物。

圖6 先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化保護(hù)材料及其本體的紅外光譜分析

3.3 X射線衍射分析結(jié)果

X射線衍射分析結(jié)果見表5、圖7。

表5 先農(nóng)壇琉璃成分表 %

圖7 先農(nóng)壇琉璃衍射圖譜

圖8 琉璃瓦的差熱分析圖譜

圖9 正硅酸乙酯紅外圖譜(來源于文獻(xiàn)[6])

X射線衍射結(jié)果顯示，石英含量為61%。與掃描電鏡能譜分析區(qū)域1的結(jié)果吻合。故確定先農(nóng)壇琉璃瓦本體的主要成分為二氧化硅。

3.4 差熱分析結(jié)果

琉玻瓦的差熱分析圖譜見圖8。由圖8可知：樣品在249～409 ℃時(shí)有8.7%的質(zhì)量減輕；重晶石的首個(gè)DTA峰值出現(xiàn)在1 100 ℃以上[3]，石英的則在570 ℃以上[4]；所以該質(zhì)量減輕可能來自表面老化材料中有機(jī)物的分解。

4 討論

(1)通過分析可知，琉璃瓦表面的保護(hù)材料中含有有機(jī)物，具體成分還有待商榷。在《北京先農(nóng)壇志》中，記述了觀耕臺(tái)在2010年修繕工程中，對(duì)觀耕臺(tái)須彌座上風(fēng)化酥粉嚴(yán)重的琉璃構(gòu)件使用正硅酸乙酯涂刷做加固處理[5]，故而推測(cè)在先前的修繕工程中是否也使用過同種材料對(duì)琉璃瓦予以加固處理，但是與正硅酸乙酯的紅外譜圖(圖9)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者的紅外特征峰并不吻合。造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)方面：一是琉璃瓦表面的老化材料量少，加上本體材料的干擾大，無法得出較好的分析結(jié)果；二是先農(nóng)壇修繕明細(xì)資料從1994年北京古建筑博物館成立伊始，才有詳細(xì)記載，琉璃瓦的修繕資料并不詳盡，是否在早期修繕過程中使用過也未可知。加固材料在老化后，造成紅外光譜振動(dòng)峰的遷移現(xiàn)象。

(2)針對(duì)琉璃瓦表面老化材料的分析結(jié)果，進(jìn)行了初步的清洗實(shí)驗(yàn)。本次清洗實(shí)驗(yàn)主要采用脫漆紙漿貼敷的方式去除表面老化層，發(fā)現(xiàn)具有一定可行性。實(shí)驗(yàn)步驟為：①去離子水清洗瓦面，洗凈浮土；②將整個(gè)琉璃瓦浸泡到去離子水中15 min，使琉璃瓦內(nèi)部浸滿水分；③將脫漆紙漿(天壇琉璃瓦專用)貼附在瓦面污染部分(圖10)，用保鮮膜密封防止液體蒸發(fā)，放置12 h；④打開保鮮膜，使用濕布擦拭；⑤待表面黃色老化材料擦拭干凈后，再次使用去離子水反復(fù)沖洗(不少于3遍)，使用PH試紙測(cè)試，pH值為7時(shí)，停止沖洗。清洗效果如圖11所示。

圖10 使用脫漆紙漿貼敷中

圖11 清洗前后效果對(duì)比圖

圖12 俱服殿琉璃瓦表面

(3)北京先農(nóng)壇建筑群中使用綠色琉璃瓦屋面的只有慶成宮和俱服殿。慶成宮在2003年修繕后未再對(duì)外開放[6]，琉璃瓦的保存情況未知。俱服殿現(xiàn)為北京古代建筑博物館的常設(shè)展廳之一，覆于屋面的琉璃瓦可一窺其容(圖12)。從圖12中可以看出，琉璃瓦釉層與表面黃色物質(zhì)有明顯的分層現(xiàn)象，排除俱服殿的屋面琉璃瓦大面積脫釉的情況，很可能為表面老化的加固材料，這有待深入研究。

5 結(jié)論

(1)北京先農(nóng)壇琉璃瓦的本體成分主要為二氧化硅。

(2)琉璃瓦表面的老化材料中可能含有有機(jī)物。琉璃瓦本體和表面老化材料無法分離，干擾大，老化后紅外特征峰值發(fā)生遷移可能是無法確定其成分的主要原因。

(3)使用脫漆紙漿貼敷的方式對(duì)先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化材料有一定的清洗效果。