3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成、晶體結構及性能

梁 義蔣雨荷吳金婷諶思嘉黃 明張 勇李鴻波

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621999)

熔鑄炸藥是指以熔融或懸浮態(tài)進行鑄裝的炸藥[1]，是由一種或多種高能量單質炸藥和液相載體以及其他輔助成分組成的一類混合炸藥。與單質炸藥相比，熔鑄炸藥具有爆炸威力強、澆鑄方便、易于成型、安定性高等優(yōu)點[2]，在世界各國軍事上被廣泛使用，是軍事領域研究的熱點之一。最典型的熔鑄炸藥是梯黑炸藥(B炸藥)[3-4]，該炸藥以高能量炸藥黑索今為主體，以低熔點(80.1 ℃)炸藥2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為液相載體，在20世紀初被廣泛應用于榴彈、航彈、破甲彈和地雷等常規(guī)武器以及部分導彈戰(zhàn)斗部[5-8]。隨著現(xiàn)代軍事科技的進一步發(fā)展，戰(zhàn)場環(huán)境日趨惡劣，傳統(tǒng)的以TNT為液相載體的熔鑄炸藥存在的滲油、收縮、空洞、發(fā)脆和膨脹等問題逐漸凸顯，已經無法滿足高能鈍感彈藥的更高要求，因此各國都在積極尋找新的替代產品[9-11]。

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺具有多硝基氨基芳香結構和溶解力較強的醚鍵，易于和其他含能化合物共熔，具有一定的研究價值。目前關于3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成與性能的研究未見文獻報道。本文以苦味酸(PA)為原料成功實現(xiàn)其合成工藝，并通過單晶結構解析、DSC-TG熱分析以及基于密度泛函理論(DFT)的理論爆轟性能計算，對其性能進行了初步研究，為其在熔鑄炸藥領域的進一步研究與應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：苦味酸，臺山市忠誠化工有限公司；原甲酸三乙酯，分析純，上海展云化工有限公司； 98% 乙醇鈉(NaOEt)，98% 4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，二甲基亞砜(DMSO)，分析純，成都科龍化工試劑廠。儀器：Varian HPLC-MS325液相色譜質譜聯(lián)用儀，美國Varian公司；Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；Advance 600超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；WRS-2微機熔點儀，上海申光儀器儀表有限公司；SDT-Q600同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Bruker D8 Venture Photon II型X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司。

分析軟件：Multiwfn軟件計算程序；OLEX2單晶解析軟件。

1.2 合成路線

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路線如圖1所示。

圖1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

1.3 2,4,6-三硝基苯乙醚的合成與表征

取2.5 g(10.9 mmol)苦味酸于25 mL三口瓶中，加入10 mL原甲酸三乙酯攪拌溶解，在90～95 ℃ 反應3 h，將反應液倒入燒杯，先后加入20 mL無水乙醇和20 mL蒸餾水，析出淡黃色針狀晶體，充分攪拌后抽濾，用稀氫氧化鈉(NaOH)水溶液和蒸餾水各洗滌一次，真空干燥，得2.7 g固體。收率96.4%，純度 98.9%(HPLC面積歸一化法)。m.p: 80.7～81.1℃。

1.4 3-乙氧基2,4,6-三硝基苯胺的合成與表征

取1.03 g(12 mmol)ATA于50 mL三口瓶中，加入20 mL DMSO攪拌溶解，加入1.11 g(18 mmol)NaOEt，充分攪拌后，于室溫下30 min內滴加1.04 g(4 mmol)2,4,6-三硝基苯乙醚的5 mL DMSO溶液，溶液呈深紅色，滴加完畢后在50 ℃下反應6 h，停止反應，冷卻至室溫，將反應液倒入盛有冰水的燒杯中，用冰醋酸調節(jié)pH=6，靜置，抽濾，水洗兩次，濾餅用30 mL乙酸乙酯溶解，并加入適量硅膠攪拌，抽濾，濾液旋蒸干，得黃色固體0.85 g，收率 78.0%。 m.p: 107.9～108.5 ℃。

2 結果與討論

2.1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響因素

2.1.1 反應物原料投料比的影響

在反應溫度為50 ℃、反應時間為6 h條件下考察反應物摩爾比對產品收率的影響，結果見表1。依據(jù)芳香化合物的親核取代反應(VNS反應)機制，單胺化產物的制備需過量的ATA，為有效避免二胺化副產物的生成，ATA用量又不宜過多。此外，ATA與NaOEt的摩爾比對收率的影響也較為明顯。當反應物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5時，反應收率較高。

2.1.2 反應溫度的影響

在反應物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反應時間為6 h條件下考察反應溫度對產品收率的影響，結果見圖2。反應溫度低于50 ℃ 時，反應較慢，原料反應不充分；溫度高于50 ℃ 時，中間體醚鍵裂解為其他副產物，導致收率有所下降，故將溫度控制在50～55 ℃ 為宜。

表1 反應物摩爾比對3-乙氧基-2,4,6-三 硝基苯胺收率的影響Table 1 Effect of molar ratio on the yield of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

圖2 反應溫度對 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.1.3 反應時間的影響

在反應物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反應溫度50 ℃條件下考察了反應時間對產品收率的影響，結果見圖3。當反應時間為6 h時，產品收率較高，繼續(xù)延長反應時間，經薄層色譜(TLC)檢測，二氨基化的副產物逐漸增多，收率明顯降低。故反應時間確定為6 h。

2.2 晶體結構及分析

以石油醚和乙酸乙酯體積比為4∶1的溶液為溶劑，通過溶劑緩慢揮發(fā)，培養(yǎng)出3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺單晶(CCDC：2040533)。選取尺寸0.052 mm × 0.071 mm × 0.060 mm的單晶，使用Bruker D8 Venture Photon II 型X射線單晶衍射儀對晶體進行測試，測試溫度為 -83 ℃，經石墨單色化的GaKα射線 (λ=1.34139 nm)，在5.812°≤2θ≤104.61° 的范圍，收集衍射點218 52個，其中獨立衍射點369 7個(Rint=0.0899)。通過OLEX2晶體解析軟件里的SHELXT程序對原子進行精修解析，并且運用SAINT V8.40B對晶胞進行結構精修，最終準確確定該晶體結構。該晶體屬于正交晶系，空間群為Pna21，詳細晶體數(shù)據(jù)及結構精修參數(shù)見表2。

圖3 反應時間對 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表2 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺 的晶體數(shù)據(jù)及結構精修參數(shù)Table 2 Crystallographic data and structure refinement parameters of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

2.3 熱性能分析

通過熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)研究產物3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的熱分解特性。測試條件：溫度范圍25～550 ℃，升溫速率20 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速100 mL/min。結果如圖6所示。

圖4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的分子結構Fig.4 Molecular structure of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

圖5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的晶胞堆積圖Fig.5 Crystal packing of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表3 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺選擇性鍵長和鍵角Table 3 Selected bond distances and angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺選擇性扭轉角Table 4 Selected bond torsion angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子內氫鍵鍵長和鍵角Table 5 Hydrogen bonds and the angles for 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

從DSC曲線可知，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺包含吸熱熔化和放熱分解兩個過程，熔化峰值溫度為108.3 ℃，放熱分解峰值溫度為245.9 ℃，此時放熱分解速率最快。

從TG曲線可知,193.1 ℃ 時質量損失 4.9%，206.2 ℃ 時質量損失9.8%，此時分解速率明顯加快，240.9 ℃ 時質量損失50.3%，到282.8 ℃ 時質量剩下25.8%，此后開始緩慢分解，直至完全分解。由此說明，乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子具有較低的熔點和較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺DSC-TG曲線Fig.6 DSC-TG curves of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.4 理論爆轟性能

基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311G*基組的水平下，利用Multiwfn[12]計算程序對3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺進行理論計算。利用單晶密度數(shù)據(jù)(1.658 g/cm3)同時根據(jù)Kamlet-Jacobs方程[13]計算理論爆速和理論爆壓；通過Rice等[14]提出的公式計算h50(5 kg落錘)，同一條件下對TNT含能特性進行理論計算，并與TNT的文獻值[15]進行對比(表6)。TNT的密度、爆速和爆壓的理論計算結果與其文獻值接近，而h50計算值小于文獻值，說明所使用的計算方法對密度、爆速和爆壓的計算合理。計算結果表明，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的爆轟性能與TNT相當，而撞擊感度可能會更低、更安全。

表6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺與TNT的性能對比Table 6 Comparison of properties of 3-ethoxy- 2,4,6-trinitroaniline and TNT

3 結論

(1)以苦味酸為原料，制得3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺，優(yōu)化后的適宜工藝條件為：反應物摩爾比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5，反應時間6 h，反應溫度50～55 ℃，總收率75.2%。

(2)通過X射線單晶衍射分析，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺為正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.4028(2) nm，b=0.58767(10) nm，c=2.6458(5) nm，V=2.1811(6) nm3，Z=8，D=1.658 g/cm3。晶體中分子間分層排布，相鄰層之間兩種不同立體構象的分子錯位相對排布，形成緊密結構。

(3)通過TG-DSC分析以及理論計算，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的熔點為(108.3 ℃)，符合熔鑄載體炸藥最適熔點80～110 ℃要求，熱穩(wěn)定性良好。經理論計算分析，其密度、爆速、爆壓與TNT相當，且撞擊感度(h50=267 cm)遠低于TNT(h50=98 cm)，在熔鑄炸藥載體方面具有潛在應用價值。