Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦的制備及其應(yīng)用研究綜述

朱雨軒，楊波波，郭春鳳，胡蓉蓉，魯 青，楊雪舟

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)理學(xué)院，上海 201418；2.上海燈欽光電科技有限公司，上海 201100；3.寧波朗格照明電器有限公司，浙江 寧波 315301)

引言

能源短缺是全球面臨的共同問(wèn)題，其中全球照明與顯示能源的消耗巨大，照明和顯示器每年消耗全球20%以上的電能，因此能效在照明領(lǐng)域至關(guān)重要。為了節(jié)約能源的消耗，降低照明用電消耗，世界各地的主要國(guó)家和地區(qū)都在積極找尋環(huán)保節(jié)能的綠色照明光源[1-8]。半導(dǎo)體量子點(diǎn)自從被提出以來(lái)，因其獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)而吸引了行業(yè)專家學(xué)者們的廣泛關(guān)注[9-12]。鈣鈦礦量子點(diǎn)具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如：高光致發(fā)光產(chǎn)率、可調(diào)節(jié)的發(fā)光、窄帶發(fā)射和光吸收[13-17]。上述特點(diǎn)使得鈣鈦礦量子點(diǎn)給光發(fā)射器和生動(dòng)顯示應(yīng)用帶來(lái)強(qiáng)大的沖擊力。隨著制備技術(shù)的逐漸成熟，量子點(diǎn)的這些特性已被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、光電探測(cè)器、可見(jiàn)光通信、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[18-23]。

1 無(wú)鉛鈣鈦礦

2015年，Loredana等[24]合成了全無(wú)機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦(CsPbX3,X=Cl，Br，I)的單分散膠體納米晶。通過(guò)成分調(diào)制和量子尺寸效應(yīng)，合成的納米晶能帶隙能量和發(fā)射光譜可以在整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)域410～700 nm范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時(shí)CsPbX3納米晶體不僅具有光致發(fā)光發(fā)射線寬為12～42 nm、色域?qū)掃_(dá)NTSC色標(biāo)的140%、熒光壽命為1～29ns的特點(diǎn)，而且與傳統(tǒng)的Cd基(CdSe、CdS等)的量子點(diǎn)相比，其量子產(chǎn)率可以高達(dá)90%。當(dāng)前，盡管鹵化鉛鈣鈦礦在發(fā)光應(yīng)用方面進(jìn)展迅速，其光致發(fā)光產(chǎn)率更是高達(dá)90%以上，但是由于鉛的重毒性會(huì)對(duì)環(huán)境及人類的健康帶來(lái)嚴(yán)重影響，這成為了鹵化鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一大阻礙。此外，鈣鈦礦的應(yīng)用還受到其在空氣中的不穩(wěn)定性的限制。針對(duì)于此，使用其他無(wú)毒的金屬元素替代鉛元素制備在空氣中高穩(wěn)定性的鈣鈦礦量子點(diǎn)具有十分重要的意義。

由于Sn的電負(fù)性更高，相對(duì)于含鉛化合物，含錫化合物具有更窄的帶隙，因此是更好的光俘獲劑，于是錫基鈣鈦礦量子點(diǎn)成為了鉛基鈣鈦礦量子點(diǎn)的理想代替品。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，用毒性較低的錫元素代替鉛，開(kāi)始了對(duì)無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究。2016年，Jellicoe等[25]通過(guò)熱注射法成功的合成了無(wú)鉛銫鹵化錫(CsSnX3, X=Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶體, 并確定了其潛在的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)利用量子約束效應(yīng)和調(diào)節(jié)鈣鈦礦晶體中鹵化物的比例，實(shí)現(xiàn)了近紅外和可見(jiàn)光光譜區(qū)域的光學(xué)帶隙。圖1為合成的CsSnX3(X=Cl, Br, Br0.5I0.5, I)鈣鈦礦納米晶體在400 nm超短激發(fā)后的光致發(fā)光圖，彩色實(shí)線表示每個(gè)樣品從0～5 ns的集成PL，虛線是30～60 ns(CsSnCl3)、5～8 ns(CsSnBr3)、30～50 ns(CsSn(Br0.5I0.5)3)和8～30 ns(CsSnI3)時(shí)間段的集成PL。雖然合成的無(wú)鉛銫鹵化錫鈣鈦礦納米晶體可以有效的避免鉛元素帶來(lái)危害的問(wèn)題，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)近紅外和可見(jiàn)光光譜區(qū)域的光學(xué)帶隙，但是CsSnX3鈣鈦礦化學(xué)穩(wěn)定性差，在自然環(huán)境下，Sn2+極易氧化為更穩(wěn)定的Sn4+，變成Sn4+后會(huì)產(chǎn)生陷阱，反過(guò)來(lái)影響光的發(fā)射性能，表現(xiàn)為銫鹵化錫鈣鈦礦缺陷容忍度低的特征。而且，Sn5p能級(jí)的自旋軌道耦合比Pb6p能級(jí)的要弱，因此，銫鹵化錫鈣鈦礦的導(dǎo)帶穩(wěn)定性更差，這也可能導(dǎo)致缺陷態(tài)增加。而缺陷的增加將嚴(yán)重影響熒光量子產(chǎn)率，導(dǎo)致銫鹵化錫鈣鈦礦的光致發(fā)光量子產(chǎn)率非常的低。同時(shí)，銫鹵化錫鈣鈦礦不如銫鹵化鉛鈣鈦礦穩(wěn)定，所有材料和設(shè)備的加工都必須在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以避免銫鹵化錫鈣鈦礦的快速降解。

圖1 合成的CsSnX3(X=Cl, Br, Br0.5I0.5, I)鈣鈦礦納米晶體在400 nm超短激發(fā)后的光致發(fā)光圖[23]Fig.1 Photoluminescence of as-synthesized CsSnX3(X=Cl，Br，Br0.5I0.5,I)perovskite nanocrystals in solution after an ultrashort excitation at 400 nm

2 Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦

2.1 有機(jī)Bi基鈣鈦礦

由于Bi3+與Pb2+是等電子的，同時(shí)Bi3+比Sn2+更穩(wěn)定，因此比鉛毒性小得多的鉍有望成為無(wú)鉛鈣鈦礦材料[26]。2016年，Leng等[27]采用非溶劑配體輔助再沉淀法(Co-LARP)合成了MA3Bi2Br9(MA=CH3NH3)鈣鈦礦量子點(diǎn)。MA3Bi2Br9具有二維的晶體結(jié)構(gòu)，與二維的電子維數(shù)相等甚至更低，導(dǎo)致激子結(jié)合能增加，甚至形成截留激子，這樣有利于提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)[28，29]。經(jīng)測(cè)試，MA3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)的PLQY高達(dá)12%，遠(yuǎn)高于無(wú)鉛銫鹵化錫鈣鈦礦納米晶。此外，通過(guò)陰離子交換反應(yīng)，MA3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光(PL)峰可以很容易地從360 nm調(diào)節(jié)到540 nm。圖2(a)為MA3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)圖；圖2(b)為膠體MA3Bi2Br9量子點(diǎn)溶液在空氣下的圖片；圖2(c)為膠體MA3Bi2Br9量子點(diǎn)溶液在365 nm紫外光照射下的圖片，從圖中可以看到MA3Bi2Br9量子點(diǎn)均與的分散在溶液中，沒(méi)有出現(xiàn)集聚的情況；圖2(d)為MA3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，與(200)和(003)晶體刻面所對(duì)應(yīng)的晶格間距分別為3.56?和3.34?,其中圖2(d)的插圖為快速傅里葉變換(FFT)圖像，顯示了MA3Bi2Br9量子點(diǎn)的單晶性質(zhì)；圖2(e)為合成MA3Bi2Br9量子點(diǎn)粉末的XRD圖譜，驗(yàn)證了MA3Bi2Br9的三角結(jié)構(gòu)。雖然MA3Bi2Br9鈣鈦礦量子點(diǎn)相比銫鹵化錫鈣鈦礦量子點(diǎn)可以有效的避免陷阱問(wèn)題，提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率，但是，MA3Bi2Br9的PLQY與同波長(zhǎng)的類似物A2PbX4相比，PLQY還是較低，仍不能令人滿意，有待進(jìn)一步改進(jìn)。同時(shí)，在有機(jī)光電材料中，有機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦對(duì)水分，熱量和潛在的氧氣極為敏感，這對(duì)制造、存儲(chǔ)和設(shè)備操作的受控環(huán)境施加了約束[18]。

圖2 (a)MA3Bi2X9鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖；(b)膠體MA3Bi2Br9量子點(diǎn)溶液在空氣下的圖；(c)膠體MA3Bi2Br9量子點(diǎn)溶液在365 nm紫外光照射下的圖；(d)MA3Bi2X9鈣鈦礦量子點(diǎn)的HRTEM圖；(e)MA3Bi2Br9量子點(diǎn)粉末的XRD圖譜[25]Fig.2 (a)TEM image of perovskite quantum dots of MA3Bi2X9；(b)image of colloidal MA3Bi2Br9 quantum dot solution in air；(c)image of colloidal MA3Bi2Br9 quantum dot solution under； ultraviolet light of 365 nm; (d)HRTEM images of perovskite quantum dots of MA3Bi2X9；(e)XRD pattern of MA3Bi2Br9 quantum dot powder

2.2 全無(wú)機(jī)Bi基鈣鈦礦

與有機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦相比，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦普遍表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性、較低的水敏性和較低的缺陷濃度，因此全無(wú)機(jī)鈣鈦礦將具有更高的PLQY和較好的穩(wěn)定性[30，31]。2015年，Park等[26]制備了一種用于太陽(yáng)能電池化學(xué)結(jié)構(gòu)為A3Bi2I9的鉍基鹵化物鈣鈦礦薄膜，其中A為一價(jià)陽(yáng)離子Cs+或MA+。文章研究了不同正離子濃度的鹵化鉍鈣鈦礦的吸光性能，發(fā)現(xiàn)正離子濃度對(duì)鈣鈦礦的吸光性能和結(jié)構(gòu)有一定的影響。對(duì)比兩種樣品的光吸收光譜和光致發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)Cs3Bi2I9鈣鈦礦薄膜比MA3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度約高了五倍。同時(shí)，以Cs3Bi2I9鈣鈦礦薄膜和MA3Bi2I9鈣鈦礦薄膜制備的太陽(yáng)能電池均具有光電特性，所有的設(shè)備都能觀察到光電流。但是對(duì)比光伏的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以Cs3Bi2I9鈣鈦礦薄膜制備的太陽(yáng)能電池顯示出最高的性能和功率轉(zhuǎn)換效率。2017年，Yang等[32]通過(guò)一步反應(yīng)合成法，使用二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑溶解CsBr和BiBr3形成前體溶液，異丙醇用作抗溶劑制備了Cs3Bi2Br9納米晶。通過(guò)陰離子交換反應(yīng)，Cs3Bi2Br9(X=Cl, Br, I)納米晶的發(fā)射波長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)400～560 nm之間調(diào)節(jié)。在潮濕的條件下，Cs3Bi2Br9納米晶在空氣中暴露30天依然表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性。配體游離的Cs3Bi2Br9納米晶表現(xiàn)出藍(lán)色發(fā)射，光致發(fā)光量子效率(PLQY)約為0.2%，在合成過(guò)程中加入額外的表面活性劑(油酸)，可使PLQY提高到4.5%。雖然合成的全無(wú)機(jī)Cs3Bi2Br9納米晶比有機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦要穩(wěn)定，同時(shí)加入額外的表面活性劑有助于提高PLQY值，但是相對(duì)于有機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦的PLQY值還是較低，不能滿足人們的使用需求。2018年，Leng等[33]以乙醇為主要溶劑，制備合成了Cs3Bi2Br9膠體量子點(diǎn)。在合成過(guò)程中，通過(guò)混合不同的前驅(qū)體制成不同的鹵化物成分，光致發(fā)光峰可以從393 nm調(diào)制到545 nm，同時(shí)，合成的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)在410 nm處呈藍(lán)色發(fā)射，PLQY可高達(dá)19.4%。將呈現(xiàn)藍(lán)色發(fā)射的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)和黃色發(fā)射的Y3Al5O12量子點(diǎn)與GaN芯片簡(jiǎn)單結(jié)合，制成了白色發(fā)光二極管(W-LED)。圖3(a)為藍(lán)色發(fā)射的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)與黃色發(fā)射的稀土磷光體YAG相結(jié)合的W-LED的EL譜，其中的插圖為量子點(diǎn)硅膠復(fù)合材料與YAG結(jié)合的裝置圖；圖3(b)為Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)、YAG和W-LED器件對(duì)應(yīng)的CIE圖，在色溫為8 477.1 K時(shí)，Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)、YAG和W-LED相對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)分別為(0.18, 0.03)、(0.40, 0.57)和(0.29, 0.30)。同時(shí)，在365 nm紫外燈持續(xù)照射16 h，所制備的白色發(fā)光二極管PL強(qiáng)度依然可以達(dá)到原先的78%；當(dāng)白色發(fā)光二極管設(shè)備在60°C下加熱15 h后，其PL強(qiáng)度仍然能夠保持初始的68%。

圖3 (a)藍(lán)色發(fā)射的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)與黃色發(fā)射的稀土磷光體YAG相結(jié)合的W-LED的EL譜，其中的插圖為量子點(diǎn)硅膠復(fù)合材料與YAG結(jié)合的裝置圖；(b)Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)、YAG和W-LED器件對(duì)應(yīng)的CIE圖[31]Fig.3 (a)EL spectrum of the W-LED by combing blue-emissive Cs3Bi2Br9 QDs and yellow-emissive rare-earth phosphor YAG. Inset: Device images of QD/silica composites combined with YAG;(b)CIE color coordinates corresponding to Cs3Bi2Br9 QDs, YAG, and W-LED device

2.3 Bi基雙鈣鈦礦

圖4 (a)Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦粉末的吸收光譜，其中的插圖為顯示間接帶隙特征的Tauc圖；(b)Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦粉狀樣品在500 nm激發(fā)下的穩(wěn)態(tài)室溫光致發(fā)光光譜，其中的插圖為低溫PL光譜[33]Fig.4 (a)Absorbance spectrum of Cs2AgBiBr6 double perovskite powder，Inset: Tauc plot showing the characteristics of an indirect band gap;(b)Steady-state room temperature photoluminescence(PL) spectrum of a powdered sample upon 500 nm excitation. Inset: low-temperature PL spectrum

Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦由于其低的檢出限和無(wú)毒的組成，成為一種很有前途的半導(dǎo)體電離檢測(cè)材料[36],但是其晶體表面經(jīng)常出現(xiàn)梯田現(xiàn)象,會(huì)給晶體表面帶來(lái)許多不理想的晶界,對(duì)晶體性能會(huì)產(chǎn)生許多不利的影響, 同時(shí)其電學(xué)性能波動(dòng)很多，電阻率范圍寬，導(dǎo)致器件暗電流波動(dòng)范圍大。因此，2019年Yin等[37]以溶解度和超溶度為定量指標(biāo)，指導(dǎo)Cs2AgBiBr6單晶的生長(zhǎng),從而生成無(wú)堆疊的高質(zhì)量Cs2AgBiBr6單晶。通過(guò)控制冷卻過(guò)程，制備的Cs2AgBiBr6單晶擁有表面光滑、電阻率較高、重復(fù)性好的特點(diǎn)。同時(shí)將制備的Cs2AgBiBr6單晶用于組裝光探測(cè)器和X射線探測(cè)器，其中光電探測(cè)器的響應(yīng)度為113.29 A W-1，X射線探測(cè)器在50 V mm-1電場(chǎng)下的靈敏度為1974 μC Gyair-1cm-2，這與鹵化鉛鈣鈦礦探測(cè)器接近。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

無(wú)鉛化浪潮風(fēng)靡全球，無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)也將成為重要的研究對(duì)象，由于Bi3+與Pb2+是等電子的，同時(shí)相較于比較穩(wěn)定，所以Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究將具有十分重要的意義。當(dāng)前，許多關(guān)于將Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、光電探測(cè)器、可見(jiàn)光通信、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的文獻(xiàn)報(bào)道，但是相較于Pb基鈣鈦礦量子點(diǎn)，Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率還是要低許多，距離將Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、光電探測(cè)器、可見(jiàn)光通信、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)化、商業(yè)化還是有很大的差距。因此，如何克服Bi基無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率低的問(wèn)題，還需要投入大量精力進(jìn)行試驗(yàn)與探究。