利用拉曼光譜研究大柳塔煤熱解焦結(jié)構(gòu)及其燃燒性能

徐艷梅，潘志彥,*，胡浩權(quán)

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院 煤化工研究設(shè)計(jì)所，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

基于中國多煤、貧油、少氣的一次能源儲量結(jié)構(gòu)，煤炭在中國能源消費(fèi)中的主導(dǎo)地位在短期內(nèi)很難改變。煤燃燒發(fā)電是其利用的主要方式，煤直接燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2、SO2、NOx和煙塵等物質(zhì)，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1]，同時(shí)煤傳統(tǒng)的燃燒利用不利于能源的高效利用。因此，迫切需要發(fā)展清潔煤轉(zhuǎn)化技術(shù)，解決燃煤造成的環(huán)境污染問題并提高煤炭的利用效率。煤熱解技術(shù)是潔凈煤技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一，可以從煤炭中生產(chǎn)高價(jià)值的化學(xué)品并得到煤焦[2]。此外，煤熱解是煤轉(zhuǎn)化技術(shù)（如燃燒、氣化、液化）中必不可少的步驟[3]。因此，煤熱解行為的研究對于了解煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、后續(xù)加工利用及最佳工藝條件的確定有著重要的指導(dǎo)作用，為發(fā)展新的高效潔凈煤轉(zhuǎn)化技術(shù)提供可靠的理論支持，同時(shí)對環(huán)境保護(hù)和資源的高效利用具有重大意義。

但目前煤熱解技術(shù)存在油氣收率低和系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性差等技術(shù)難題。顯微組分是煤的基本組成單元，顯微組分結(jié)構(gòu)的差異會(huì)影響煤熱解行為以及產(chǎn)物的分布和結(jié)構(gòu)。Zhao 等[4]發(fā)現(xiàn)，相對于鏡質(zhì)組，平朔煤的惰質(zhì)組的熱解反應(yīng)性較低，焦油和氣體的產(chǎn)率較低。隨熱解溫度的升高，鏡質(zhì)組煤焦和惰質(zhì)組煤焦的元素組成差異減小，并且在650 ℃下熱解焦具有相似的元素組成和結(jié)構(gòu)特征。Roberts等[5]發(fā)現(xiàn)，南非煤的富惰質(zhì)組和富鏡質(zhì)組在700?1000 ℃下熱解煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但物理結(jié)構(gòu)具有較大差異，富惰質(zhì)組煤焦的密度更大。與平朔煤和南非煤的研究結(jié)果不同，Sun 等[6]在從神木煙煤中分離出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解前后的煤焦結(jié)構(gòu)研究中，發(fā)現(xiàn)在相同的熱解溫度下(≤ 900 ℃)，與鏡質(zhì)組煤焦相比，惰質(zhì)組煤焦具有較高的碳含量、芳構(gòu)化程度以及較少的氫含量?？梢钥闯雒旱娘@微組分對煤熱解的影響尚未形成較為成熟的結(jié)論，這也說明了煤顯微組分的復(fù)雜性以及繼續(xù)研究的必要性。

拉曼光譜技術(shù)具有樣品制備簡單、可原位分析等優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜對碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)非常敏感，可以為碳結(jié)構(gòu)的有序度提供可靠的信息，是表征炭材料最常用的技術(shù)之一[7–9]。在過去的30年里，研究人員成功地將拉曼光譜應(yīng)用于煤的結(jié)構(gòu)分析[10–13]。基于此，本文以大柳塔煤為研究對象，利用拉曼光譜研究了煤中顯微組分對煤樣熱解焦結(jié)構(gòu)變化的影響，并探究了顯微組分與煤焦燃燒性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣樣品

大柳塔煤屬于煙煤中的不黏煤，原煤用DLTR 表示。實(shí)驗(yàn)煤樣首先粉碎研磨并過100 目篩。通常在研究中采用密度梯度離心法分離顯微組分，為了避免顯微組分分離過程中化學(xué)試劑對煤結(jié)構(gòu)的影響，本研究中通過手選從DLT-R 煤樣得到不同顯微組分含量的煤樣，即大柳塔富鏡質(zhì)組煤樣(DLT-V)和大柳塔富惰質(zhì)組煤樣(DLT-I)。參照文獻(xiàn)[14]，對DLT-R 煤樣進(jìn)行鹽酸-氫氟酸脫灰處理，脫灰處理后的煤樣為DLT-D 煤。

煤樣的顯微組分含量以及工業(yè)分析、元素分析數(shù)據(jù)分別見表1 和表2。

表1 煤樣的顯微組分含量Table 1 Vitrinite,inertinite and liptinite groups content in coal samples

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 熱解與分析

1.2.1 煤樣的熱重分析

煤的熱重分析在德國NETZSCH-STA409PC/PG型綜合熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)樣品為12 mg 左右，載氣為Ar，氣體流量為35 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至900 ℃。

1.2.2 煤焦的制備

對DLT-R、DLT-D、DLT-V 和DLT-I 煤樣分別在高溫?zé)崤_(HRTS-1000，上海繪統(tǒng)，溫度范圍：室溫到1000 ℃，最大升溫速率80 ℃/min，控溫精度：1 ℃)中進(jìn)行熱解得到煤焦。熱解氣氛為Ar，氣體流量為35 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升高至設(shè)定溫度(200、300、400、500、600、700 和800 ℃)。對不同溫度熱解后煤焦進(jìn)行收集保存。

1.2.3 紅外光譜分析

使用紅外光譜分析儀 (IRTracer-100,SHIMADZU,Japan)分析煤樣及煤焦的官能團(tuán)信息，測試樣品采用衰減全反射紅外光譜法，在400?4000 cm?1收集光譜信息，分辨率為4 cm?1，累加掃描45 次。

1.2.4 拉曼光譜分析

采用Raman 光譜儀(LabRAM HR800,法國Horiba JobinYvon)對煤樣及煤焦進(jìn)行定性半定量分析。Raman 光譜測定實(shí)驗(yàn)條件為：激光波長為531.95 nm，功率為?1.2 mW，積分時(shí)間30 s，光柵為600-grooves/mm。煤樣的拉曼光譜擬合方法主要有擬合成兩個(gè)峰（G 峰和D 峰）、Sadezky 等[9]提出擬合成五個(gè)峰和Li 等[15]提出的擬合成10 個(gè)峰三種。其中，兩峰擬合方法和五峰擬合方法均是基于有序程度更高的炭材料的拉曼光譜分析中提出，而10 峰擬合方法是基于褐煤及其熱解煤焦的拉曼光譜分析中提出，更適用于煤及煤焦等有序程度較低的炭材料分析。

煤焦的拉曼光譜擬合過程如圖1 所示，其中，G 峰：～1590 cm?1，歸屬于芳香環(huán)平面的振動(dòng)；GL峰：～1700 cm?1，位于G 峰左側(cè)，主要代表羰基結(jié)構(gòu)；GR峰：～1540 cm?1，位于G 峰右側(cè)，表征3?5 環(huán)的芳香環(huán)；VL峰：～1465 cm?1，位于G 峰和D 峰之間重疊峰谷的左側(cè)，歸屬于甲基、亞甲基官能團(tuán)或半圓芳香環(huán)振動(dòng)；VR峰：～1380 cm?1，位于G 峰和D 峰之間重疊峰谷的右側(cè)，歸屬于甲基官能團(tuán)或半圓芳香環(huán)振動(dòng)；D 峰：～1300 cm?1，屬于高度有序的炭材料，表示不少于六環(huán)的大芳香環(huán)系統(tǒng)[16]；S 峰：～1185 cm?1，歸屬于芳基和烷基間的C?C 和芳香環(huán)上的C?H；SL峰：～1230 cm?1，位于S 峰左側(cè)，歸屬于芳基烷基醚，表示橋鍵結(jié)構(gòu)；SR峰：～1060 cm?1，位于S 峰右側(cè)，歸屬于芳香環(huán)上的C?H；R 峰：960?800 cm?1，歸屬于烷烴和環(huán)狀烷烴的C?C。GR+VL+VR峰與D 峰的面積比(A(GR+VR+VL)/AD)表示煤焦中小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的含量比[15]，G 峰半高寬(FWHM-G)表示煤焦的芳香化程度，F(xiàn)WHM-G 越小，芳香化程度越高[10,17]。

1.2.5 煤焦的燃燒性能分析

采用(STA 409 PC/PG,NETZSCH,Germany)熱重分析儀分析煤焦的燃燒性能。實(shí)驗(yàn)取樣品約8 mg置于坩堝內(nèi)，在空氣流量為100 mL/min 下，從室溫以10 ℃/min 升溫到105 ℃，恒溫15 min，繼續(xù)以10 ℃/min 升溫到900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的分析

2.1.1 煤樣的TG-DTG 分析

如圖2 所示，大柳塔煤四個(gè)樣品的TG-DTG曲線具有相似的變化趨勢。在溫度低于350 ℃時(shí)，煤樣的質(zhì)量變化較為平緩。在 <200 ℃時(shí)DTG曲線上出現(xiàn)較小的失重速率峰，主要是煤中水分析出所致[18,19]。當(dāng)熱解溫度為400?600 ℃時(shí)，煤樣質(zhì)量顯著降低，樣品發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)，DTG曲線上出現(xiàn)一個(gè)大的失重速率峰，且在450 ℃時(shí)失重速率最大。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，煤樣的質(zhì)量仍然繼續(xù)減少，但失重速率顯著降低，該階段以煤的縮合和分解反應(yīng)為主。DLT-R 在685?745 ℃處有明顯的失重速率峰，是由于DLT-R 中礦物質(zhì)碳酸鹽的分解[20]。

為了避免樣品中灰分和水分含量對失重率的影響，對實(shí)驗(yàn)測得的失重率換算成干燥無灰基煤樣的失重率，大柳塔煤樣計(jì)算的干燥無灰基樣品TG-DTG 曲線為圖2(b)，干燥無灰基煤樣DLT-R，DLT-D，DLT-V 和DLT-I 的失重率分別為32.52%、31.53%、36.62%和26.95%。DLT-V 的失重率和最大失重速率均高于DLT-I 的失重率和最大失重速率，表明相對于鏡質(zhì)組，惰質(zhì)組分穩(wěn)定性更好。比較大柳塔煤脫礦前后的TG-DTG 曲線發(fā)現(xiàn)，DLTD 的失重率稍低于DLT-R 的失重率。主要是因?yàn)镈LT-R 中礦物質(zhì)含量較高，灰分含量為13.14%，DLT-R 中高含量的礦物質(zhì)可以促進(jìn)揮發(fā)物的釋放。

圖2 DLT 煤樣的TG-DTG 曲線Figure 2 TG-DTG curves of DLT coals

2.1.2 紅外光譜分析

圖3 為大柳塔煤及其富顯微組分煤樣紅外光譜譜圖。DLT 煤樣的紅外光譜中主要有以下幾類吸收峰：脂肪族結(jié)構(gòu)：1370、1437、2850、2920 cm?1；芳香結(jié)構(gòu)：744、817、1600 cm?1；雜原子基團(tuán)：1024、1161、1270、1700 cm?1。DLT-R 煤樣在1038、912 cm?1[21-23]處有明顯的吸收峰，表明樣品中存在大量的黏土礦物。DLT-I 煤樣具有更強(qiáng)的C=C(1600 cm?1) 振動(dòng)峰，表明DLT-I 煤樣中芳環(huán)結(jié)構(gòu)含量相對較多。

圖3 大柳塔及其富顯微組分煤樣紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectra of DLT raw coal and macerals-rich coal samples

2.1.3 拉曼光譜分析

圖4 為大柳塔煤樣及富顯微組分煤樣的拉曼光譜譜圖。按10 峰擬合方法對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，各峰的擬合參數(shù)見表3。從表3 中可以看出，DLT 煤的G 峰位移(WG)為(1590.25±1.09)?(1592.50±1.36) cm?1。DLT 煤 的A(GR+VR+VL)/AD、D 峰與G 峰的面積比(AD/AG)和FWHM-G 值分別為：(0.75±0.04)?(0.90±0.01)、(1.21±0.03)?(1.51 ±0.06)和(77.46±3.07)?(89.84±1.76) cm?1。比較大柳塔煤脫礦前后的拉曼光譜參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，脫礦煤含有更低的A(GR+VR+VL)/AD值，更高的AD/AG值，表明脫礦處理后煤樣的大芳香環(huán)系統(tǒng)含量更高，小芳香環(huán)系統(tǒng)（<5 環(huán)）減少；相對于富惰質(zhì)組，富鏡質(zhì)組煤樣具有更高的D 峰位移(WD)、A(GR+VR+VL)/AD和FWHM-G 值，更低的AD/AG值。表明惰質(zhì)組相對于鏡質(zhì)組大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)含量更高，芳香化程度更高。

表3 大柳塔原煤及富顯微組分煤樣的拉曼光譜參數(shù)Table 3 Raman spectrum parameters of DLT raw coal and macerals-rich coal samples

圖4 大柳塔原煤及富顯微組分煤樣的拉曼光譜譜圖Figure 4 Raman spectra of DLT raw coal and macerals-rich coal samples

2.2 熱解煤焦的拉曼光譜分析

2.2.1 大柳塔煤脫礦處理對熱解煤焦的影響

圖5 為DLT-R 煤樣不同溫度熱解后煤焦的紅外光譜譜圖和拉曼光譜譜圖，紅外光譜譜圖中1700 cm?1附近的吸收峰歸屬于醌類、芳香酮C=O 的伸縮振動(dòng)，反映了芳烴中的含氧共軛雙鍵體系，隨著熱解溫度的升高逐漸減弱。在1600 cm?1出現(xiàn)的強(qiáng)峰，屬于芳香C=C 的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)骨架振動(dòng)，該結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在低溫下幾乎沒有變化，當(dāng)熱解溫度≥ 600 ℃時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)升高，煤焦結(jié)構(gòu)逐漸芳香化，芳香環(huán)系統(tǒng)的尺寸增加并且使得芳香族C=C 拉伸受到限制，1600 cm?1處的吸收峰逐漸減弱。1437 cm?1處的吸收峰主要?dú)w屬于烷鏈結(jié)構(gòu)上的?CH3、?CH2?不對稱彎曲振動(dòng)，隨著熱解溫度的升高逐漸減小，在700 ℃時(shí)完全消失。當(dāng)熱解溫度 <600 ℃時(shí)，煤焦的拉曼光譜峰強(qiáng)度幾乎沒有變化，當(dāng)溫度 ≥ 600 ℃時(shí)，拉曼峰強(qiáng)度迅速下降。煤樣的拉曼峰強(qiáng)度主要受煤焦的拉曼散射能力和含氧官能團(tuán)影響[24]。一方面，隨著芳香環(huán)系統(tǒng)的縮合，煤焦的光吸收性將增強(qiáng)，拉曼散射強(qiáng)度降低，拉曼峰強(qiáng)度減?。涣硪环矫?，煤焦的拉曼強(qiáng)度由于煤焦中含氧官能團(tuán)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間的共振效應(yīng)而增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)的損失會(huì)極大地減少共振效應(yīng)，從而減小拉曼峰強(qiáng)度。

圖5 DLT-R 不同溫度下熱解煤焦的(a)紅外光譜譜圖和(b)拉曼光譜譜圖Figure 5 Spectra of chars obtain from DLT-R under different temperatures:(a):FT-IR spectra;(b):Raman spectra

對圖5(b)中的譜圖進(jìn)行分峰擬合處理得到拉曼光譜特征參數(shù)如圖6 所示。DLT-D 煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)隨熱解溫度的變化和DLT-R 煤焦具有相似的變化趨勢，當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時(shí)，煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)變化不明顯，當(dāng)熱解溫度從500 ℃升溫到800 ℃時(shí)，DLT-R 和DLT-D 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值分別從(0.91±0.03)和(0.82 ±0.02)減小到(0.67±0.02)和(0.51±0.04)，AD/Aall值分別從(0.31±0.01)和(0.33±0.01)增加到(0.37±0.01)和(0.43±0.01)，表明煤焦中小芳香環(huán)（3?5 環(huán)）結(jié)構(gòu)減少，大芳香環(huán)（>6 環(huán)）結(jié)構(gòu)增多。這與文獻(xiàn)的結(jié)論一致，煤在低溫下熱解主要發(fā)生脂肪側(cè)鏈、低分子化合物和含氧官能團(tuán)等的裂解，隨著熱解溫度的升高，煤焦中主要發(fā)生縮合反應(yīng)，小的芳香環(huán)發(fā)生縮合反應(yīng)生成大的芳香環(huán)[24,25]。但在相同熱解條件下，DLT-D 煤焦的WD和A(GR+VR+VL)/AD小于DLT-R 煤焦的WD和A(GR+VR+VL)/AD值，DLT-D 煤焦的AD/Aall和AD/AG大于DLT-R 煤焦的AD/Aall和AD/AG值，表明DLT-D 煤焦中大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的相對含量更多，有序化程度更高。在煤樣的酸洗脫礦過程中，煤中的礦物質(zhì)顆粒溶解在酸液里，在煤顆粒中留下了空隙，和原煤相比，脫礦煤樣比表面積增加，產(chǎn)生了更多的中孔[26]，礦物的去除導(dǎo)致孔隙連通性提高了幾個(gè)數(shù)量級[27]。另一方面，自由基在煤的熱解過程中起關(guān)鍵作用，煤的熱解過程主要是自由基的生成和相互反應(yīng)的過程，而煤樣的酸洗脫礦過程中的氧化作用增加了煤樣中自由基的數(shù)量[28]，從煤樣的元素分析(表2)可以看出，脫礦煤樣和原煤樣相比具有較高的氧含量。

圖6 DLT-R 和DLT-D 熱解煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)Figure 6 Raman spectra characteristic parameters of the chars from DLT-R and DLT-D pyrolysis

2.2.2 富顯微組分大柳塔煤熱解煤焦結(jié)構(gòu)

DLT-V 和DLT-I 煤樣在不同溫度(200?800 ℃)下熱解煤焦的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合得到煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)，見圖7。從圖7 可以看出，DLT-V 煤焦和DLT-I 煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)隨熱解溫度具有相似的變化趨勢。當(dāng)熱解溫度≤ 500 ℃時(shí)，DLT-V 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值沒有明顯變化，當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時(shí)，DLT-V 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD隨著溫度的升高從(0.93±0.02)快速減小到(0.68±0.02)，而DLT-I 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值在熱解溫度高于400 ℃后從(0.88±0.04)降低到(0.64±0.02)。相同熱處理?xiàng)l件下，DLT-V 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值明顯大于DLT-I 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值，相對于鏡質(zhì)組，惰質(zhì)組熱解煤焦中小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)含量更低。DLT-V 和DLT-I 煤焦的AD/Aall值在熱解溫度低于500 ℃時(shí)沒有明顯變化，后隨熱解溫度的升高快速增大，分別從(0.30±0.01)和(0.32 ±0.01)增加到(0.36±0.01)和(0.38±0.01)，且相同熱處理?xiàng)l件下，DLT-V 煤焦的AD/Aall值明顯小于DLT-I 煤焦的AD/Aall值。惰質(zhì)組在成煤過程的泥炭化階段主要發(fā)生絲炭化作用，植物的木質(zhì)纖維組織在強(qiáng)氧化的環(huán)境下生成富碳貧氫的物質(zhì)[29]，惰質(zhì)組相對于鏡質(zhì)組具有較高的芳香烴含量，芳構(gòu)化程度更高[6,21,30]，所以和富鏡質(zhì)組煤焦相比，富惰質(zhì)組煤焦中具有更高含量的大芳香環(huán)體系。

圖7 DLT-V 和DLT-I 熱解煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)Figure 7 Raman spectra characteristic parameters of the chars from the DLT-V and DLT-I pyrolysis

2.3 熱解煤焦的燃燒性能

煤焦的燃燒在熱分析儀上進(jìn)行。為了了解煤焦的燃燒性能，對不同煤焦的燃燒TG-DTG 曲線進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)[31–33]，引入燃燒參數(shù)：著火溫度(ti)、失重速率最大時(shí)溫度(tmax)、燃盡溫度(tb)和燃燒反應(yīng)性指數(shù)(tindex)。ti是評價(jià)煤焦著火特性的主要指標(biāo)，它反映了煤焦著火的難易程度。tmax對應(yīng)于DTG 曲線上失重速率最大時(shí)的溫度。tb表示煤焦可燃成分燃燒98%時(shí)的溫度，反映了煤焦的燃盡能力。tindex是指可燃成分轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)的溫度，是反映煤焦燃燒的綜合指數(shù)，tindex值越高，煤焦的燃燒反應(yīng)性越差。

2.3.1 脫礦處理對大柳塔煤熱解煤焦燃燒性能的影響

圖8 是DLT-R 煤焦燃燒TG 和DTG 曲線，從DTG 曲線中可以看出，煤焦燃燒過程中在370?640 ℃有一個(gè)主要的失重峰，為煤焦燃燒過程中揮發(fā)分析出燃燒和固定碳的燃燒失重階段。盡管DLT-R 煤樣中含有高達(dá)13.14%的灰分，但DLTR 煤焦在燃燒過程中沒有淖毛湖煤焦燃燒中出現(xiàn)的緩慢燃燒階段[13]，主要是因?yàn)榇罅菏且环N不黏煤，加熱過程中幾乎不會(huì)軟化熔融產(chǎn)生膠質(zhì)體，不會(huì)固化黏結(jié)成塊。煤焦在燃燒過程中和氧氣充分接觸，燃燒是一個(gè)連續(xù)的過程。

圖8 DLT-R 煤焦燃燒 (a) TG 和 (b) DTG 曲線Figure 8 Curves of DLT-R chars combustion

從DLT-R 煤焦燃燒特征參數(shù)隨熱解溫度的變化（圖9(a)）可以看出，煤焦燃燒的ti、tmax、tindex隨熱解溫度的升高而逐漸升高，表明煤焦的著火難度逐漸增加，煤焦的燃燒性能逐漸變差。圖9(b)為DLT-D 煤焦燃燒特征參數(shù)隨溫度的變化。可以看出，隨著熱解溫度的升高，DLT-D 煤焦燃燒的ti、tmax、tindex逐漸增大，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到800 ℃時(shí)，DLT-D 煤焦的tindex從448 ℃線性增加到508 ℃，表明煤焦的燃燒性能逐漸變差。比較DLT-R 煤焦和DLT-D 煤焦的燃燒性能發(fā)現(xiàn)，相同熱解溫度下，DLT-D 煤焦的tindex大于DLT-R 煤焦tindex，DLT 煤脫礦后的熱解煤焦燃燒反應(yīng)性較差。趙云鵬等[34]的研究也報(bào)道了煤中的內(nèi)在礦物質(zhì)降低了煤焦的著火溫度?？赡艿脑蚴堑V物質(zhì)含量較高的煤焦中存在一種或多種礦物質(zhì)催化煤焦的氧化燃燒[35]，Song 等[36]的研究也表明，脫礦處理提高了褐煤的著火溫度和表觀活化能，降低了燃燒反應(yīng)性指數(shù)。

圖9 燃燒特征參數(shù)(ti、tb、tmax、tindex)隨熱解溫度的變化Figure 9 Change of combustion characteristic parameters (ti,tb,tmax,tindex) of chars with pyrolysis temperature

2.3.2 富顯微組分大柳塔煤樣熱解煤焦的燃燒性能

從DLT-V 和DLT-I 煤焦燃燒特征參數(shù)隨熱解溫度的變化（圖10）可以看出，煤焦燃燒的ti、tmax、tindex隨熱解溫度的升高而逐漸升高，表明煤焦的著火難度逐漸增加，煤焦的燃燒性能逐漸變差。當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到800 ℃時(shí)，DLT-V 煤焦的tindex從445 ℃升高到493 ℃，而DLT-I 煤焦的tindex從450 ℃升高到507 ℃。和DLT-V 煤焦的燃燒性能相比，相同熱解溫度下，DLT-I 煤焦的tindex略大于DLT-V 煤焦的tindex，DLT-I 煤焦的tb明顯大于DLT-V 煤焦的tb，表明DLT-I 煤焦的燃燒性能較差，且燃盡困難。DLT-V 中高鏡質(zhì)組含量使煤樣中揮發(fā)分含量比DLT-I 中揮發(fā)分含量更高，當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時(shí)，DLT-V 比DLT-I 脫除更多的揮發(fā)分（圖2），熱解煤焦中形成更多的孔結(jié)構(gòu)，有利于煤焦燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱[37]。另一方面，結(jié)合煤焦的拉曼光譜分析結(jié)果，DLT-I 煤焦 比DLT-V 煤焦具有更小的A(GR+VR+VL)/AD值 和更大的AD/Aall值，DLT-I 煤焦的大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)含量更高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，燃燒更困難。

圖10 燃燒特征參數(shù)(ti、tb、tmax、tindex)隨熱解溫度的變化Figure 10 Change of combustion characteristic parameters (ti,tb,tmax,tindex) of chars with pyrolysis temperature

2.3.3 拉曼光譜與煤焦燃燒性能的相關(guān)性

為了研究煤焦的拉曼光譜參數(shù)和其燃燒性能的關(guān)系，對大柳塔原煤、脫礦煤樣及富顯微組分煤樣在300?800 ℃熱解后的共24 個(gè)煤焦的拉曼光譜參數(shù)和燃燒性能進(jìn)行了分析。Hinrichs 等[38]研究了從泥炭到無煙煤的35 種煤樣的拉曼光譜和鏡質(zhì)組反射率(Rr)，發(fā)現(xiàn)WD和Rr具有較好的線性相關(guān)性，隨著Rr的增加，WD減小。鏡質(zhì)組反射率與鏡質(zhì)組中芳香族單元的數(shù)量和大小相關(guān)。物質(zhì)的反射率取決于其折射率和吸收指數(shù)，這兩者都取決于離域電子的數(shù)量，因此與物質(zhì)的芳香性相關(guān)。炭材料拉曼光譜中D 峰位移表明有機(jī)物變質(zhì)過程中芳香族化合物的演化[39]，D 峰向小波數(shù)方向偏移與芳香結(jié)構(gòu)的增長有關(guān)。對大柳塔熱解煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，WD和A(GR+VR+VL)/AD隨熱解溫度(200?800 ℃)具有相似的變化趨勢，和AD/Aall及AD/AG具有相反的變化趨勢，WD值可快速表示煤焦中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)信息。

圖11 為大柳塔原煤及富顯微組分煤樣熱解煤焦燃燒性能參數(shù)ti、tindex、tb和拉曼特征參數(shù)WD的關(guān)系圖。從圖中可以看出，大柳塔煤焦的ti、tindex和WD都具有較好的相關(guān)性，二次曲線擬合得到的相關(guān)系數(shù)分別為0.9159 和0.7133；而tb和WD之間沒有明顯相關(guān)性。說明大柳塔煤焦的碳結(jié)構(gòu)對煤焦的著火溫度和燃燒反應(yīng)性指數(shù)具有明顯規(guī)律性的影響，但對煤焦燃盡能力的影響無明確的規(guī)律。煤焦的燃燒性能還受其孔結(jié)構(gòu)等的影響[40]。Han等[41]的研究也表明，煤焦的著火溫度隨煤焦芳香性增加而提高，燃盡溫度受煤焦中小環(huán)結(jié)構(gòu)含量和大環(huán)結(jié)構(gòu)含量的比值以及孔結(jié)構(gòu)共同影響。

圖11 大柳塔煤焦燃燒性能參數(shù)(a) ti、(b) tindex、(c) tb和拉曼特征參數(shù)WD的相關(guān)性Figure 11 Correlation between the DLT chars reactivity parameters (a) ti,(b) tindex,(c) tb and WD

通過分析煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)和煤焦的燃燒性能發(fā)現(xiàn)，大柳塔煤焦ti、tindex和拉曼特征參數(shù)WD的相關(guān)性較高，可能是因?yàn)榇罅簩儆诓火っ?，煤焦不黏結(jié)成塊，燃燒過程中和空氣接觸比較均勻，煤焦的燃燒性能主要受其碳結(jié)構(gòu)的影響。大柳塔原煤、脫礦煤樣和富顯微組分煤樣熱解煤焦的著火溫度為415?500 ℃，燃燒反應(yīng)性指數(shù)為441?508 ℃。大柳塔煤焦ti和tindex與其WD的擬合方程分別為公式（1）和公式（2）。

3 結(jié)論

利用拉曼光譜和TG-DTG 分析研究了大柳塔煤不同富顯微組分煤樣熱解煤焦結(jié)構(gòu)和燃燒性能。得到了以下結(jié)論：

當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時(shí)，DLT-R 和DLTD 煤焦的拉曼光譜特征參數(shù)無明顯變化。當(dāng)熱解溫度從500 ℃升溫到800 ℃時(shí)，DLT-R 和DLTD 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值 分別從(0.91±0.03)和(0.82±0.02)減小到(0.67±0.02)和(0.51±0.04)，AD/Aall值分別從(0.31±0.01)和(0.33±0.01)增加到(0.37 ±0.01)和(0.43±0.01)。相同熱處理?xiàng)l件下，脫礦煤樣熱解煤焦中具有更多的大芳香環(huán)系統(tǒng)，煤焦的有序程度更高。

當(dāng)熱解溫度 ≤ 500 ℃時(shí)，DLT-V 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值沒有明顯變 化，當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時(shí)，DLT-V 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD隨 著溫度的升高從(0.93±0.02)快速減小到(0.68±0.02)，而DLT-I 煤焦的A(GR+VR+VL)/AD值在熱解溫度高于400 ℃后從(0.88±0.04)降低到(0.64±0.02)。相同熱處理?xiàng)l件下，相對于富鏡質(zhì)組煤樣，富惰質(zhì)組煤樣熱解煤焦中小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)含量更低。

煤樣的酸洗脫礦處理提高了熱解煤焦的著火溫度，降低了燃燒性能。相同熱解溫度下，相比于富鏡質(zhì)組煤焦的燃燒性能，富惰質(zhì)組煤焦的燃燒性能更差，且富惰質(zhì)組煤焦的燃盡能力明顯低于富鏡質(zhì)組煤焦的燃盡能力。對大柳塔原煤、脫礦煤樣及富顯微組分煤樣在300?800 ℃熱解后的共24 個(gè)煤焦的拉曼光譜參數(shù)和燃燒性能進(jìn)行了分析。大柳塔煤焦的ti、tindex和WD都具有較好的相關(guān)性，二次曲線擬合得到的相關(guān)系數(shù)分別為0.9159和0.7133，得到大柳塔煤焦ti與其WD的擬合方程為ti=?94660.05+143.80WD?0.05WD2，利用該公式可以通過煤焦的拉曼光譜分析煤焦的著火溫度。