二氧化碳加氫制一些烴類化合物的研究進展

王 晗，樊 升，王 森，董 梅，秦張峰，樊衛(wèi)斌，王建國

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

煤、石油及天然氣等化石燃料的使用極大程度地推動了人類社會的發(fā)展，但由此造成的CO2在大氣中的過度排放也引起了包括全球變暖、冰川融化、氣候劇變和海洋酸化等多種環(huán)境問題[1,2]。針對日益嚴(yán)峻的CO2過度排放問題，聯(lián)合國于2015 年通過了《巴黎協(xié)定》下屬的氣候框架公約，致力于CO2的減排。2020 年9 月22 日，國家主席習(xí)近平在第75 屆聯(lián)合國大會上提出，中國CO2排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和。因此，減少CO2的排放、降低大氣中CO2的含量成為目前亟待解決的關(guān)鍵問題之一[3]。

總體上，降低大氣中CO2含量有三種方式：第一是直接降低CO2排放量，采用清潔能源（如氫能、太陽能、風(fēng)能、潮汐能以及地?zé)崮艿龋┨娲鷤鹘y(tǒng)化石能源；第二是CO2的捕獲及封存，將大氣中的CO2通過特殊材料和過程進行富集、然后分離以及儲存，從而降低其在大氣中的濃度；第三是CO2轉(zhuǎn)化利用，將CO2轉(zhuǎn)化成具有高附加值的化學(xué)用品[3]。針對第一種方式，科學(xué)界已經(jīng)在著手開發(fā)新型儲能電池技術(shù)，用于儲存及利用清潔能源（如氫能、太陽能和風(fēng)能等）[4,5]。針對第二種方式，近十年來迅速崛起的CO2礦化技術(shù)被認為是應(yīng)對CO2過度排放以及全球變暖的重要手段之一[6–8]；然而礦化技術(shù)所面臨的最直接的問題便是礦化條件苛刻、反應(yīng)速率低下，大規(guī)模的CO2捕獲、液化、輸運和掩埋成本巨大[6,9]。而第三種，將CO2作為原料進行轉(zhuǎn)化利用，是一個非常誘人的減少大氣中CO2含量的方式。

CO2作為一種豐富、清潔、無毒的可再生碳資源，其轉(zhuǎn)化利用有助于實現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用及溫室氣體減排，已經(jīng)引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[3,10–12]。實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)關(guān)鍵在于開發(fā)高效可行的催化劑和反應(yīng)工藝。如圖1 所示，通過催化加氫，CO2可被轉(zhuǎn)化為多種基礎(chǔ)化學(xué)品，如甲醇、烯烴、芳烴以及汽油等，而該過程所用到的氫氣可通過可再生能源生產(chǎn)得到。因此，該路線的開發(fā)和應(yīng)用不僅可以緩解因CO2溫室效應(yīng)帶來的全球變暖問題，還可以將CO2轉(zhuǎn)換為高附加值的化學(xué)品或燃料，替代石油煉制路線來生產(chǎn)烯烴、芳烴以及汽油等產(chǎn)品。

圖1 CO2轉(zhuǎn)化利用示意圖Figure 1 Diagram of CO2 conversion and utilization

根據(jù)產(chǎn)品種類的差異，CO2加氫制烴過程可進一步分為CO2加氫制甲烷、CO2加氫制烯烴以及CO2加氫制芳烴等多種方式。如表1 所示，CO2加氫制烴反應(yīng)均為放熱和體積減少反應(yīng)，熱力學(xué)上低溫和高壓對反應(yīng)有利；尤其是甲烷化反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化的放熱量高達165 kJ/mol。各反應(yīng)的Gibbs 自由能變化均為負值，意味著在通常的反應(yīng)溫度和壓力下（如 >1 MPa、<400 ℃），CO2加氫制烴反應(yīng)可自發(fā)進行而不受熱力學(xué)平衡限制。化學(xué)計量上，單位CO2加氫制甲烷的耗氫量（n(H2)/n(CO2)=4）最高，而單位CO2加氫制芳烴的耗氫量最低（n(H2)/n(CO2)=2.5–2.7）；由于CO2加氫所需氫氣的制備也需消耗大量的能量，因此，具體的CO2加氫制烴過程需根據(jù)產(chǎn)物的價值和能源利用效率等綜合考慮。與此同時，CO2加氫制烴反應(yīng)通常伴隨著逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)，生成大量的CO，影響總的目的產(chǎn)物的收率。因此，選擇合適的催化劑和反應(yīng)過程，控制CO2加氫反應(yīng)的活性和目的產(chǎn)物選擇性，是提高CO2轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。作為含碳燃料燃燒的最終產(chǎn)物，CO2在熱力學(xué)和動力學(xué)上都十分穩(wěn)定[9]。CO2分子中O 原子具有Lewis堿性而具有親核性，C 原子將4 個價電子給了O原子而具有親電性；根據(jù)CO2的分子結(jié)構(gòu)特征設(shè)計合適的催化劑，有助于實現(xiàn)CO2的高效加氫轉(zhuǎn)化，如Nea?u 等[13]設(shè)計制備了由Au-Cu 合金納米顆粒改性的商業(yè)化P25 催化劑，Cu 負責(zé)產(chǎn)生電子并進攻C 原子使其生成帶負電的，在有水參與的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化制甲烷性能。下文中依次對近年來在這些方面的研究進展進行總結(jié)，重點分析CO2加氫制烴類化合物相關(guān)過程催化劑的研發(fā)狀態(tài)和對催化反應(yīng)機理認識情況。

表1 CO2加氫制烴類化合物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for the hydrogenation of CO2 to certain hydrocarbons

1 CO2加氫制甲烷

甲烷是民用燃氣的主要原料，同時也是一種高效的載能分子。相比于氫氣而言，甲烷更容易儲存，可以通過大型管道安全輸運，且體積能量密度高于氫氣，因此，CO2催化加氫制取甲烷具有現(xiàn)實的應(yīng)用價值[9,14]。通常CO2加氫制甲烷反應(yīng)條件溫和，因此，具備規(guī)?；霉S廢熱來生產(chǎn)的基本條件，所得產(chǎn)品經(jīng)過簡單的分離就可以直接注入現(xiàn)有的天然氣輸運管道進行利用?；谝陨蟽?yōu)勢，CO2加氫制甲烷越來越受到研究者們的廣泛關(guān)注。

1.1 CO2加氫制甲烷反應(yīng)機理

對于CO2加氫制甲烷，目前得到普遍認可的有以下兩種反應(yīng)路徑：甲酸鹽路徑和逆水氣變換+CO 加氫路徑，如圖2 所示。

圖2 CO2加氫制甲烷反應(yīng)機理示意圖Figure 2 Reaction mechanism for the hydrogenation of CO2 to methane

采用甲酸鹽路徑，CO2首先在金屬氧化物（MO）表面上吸附形成MO–CO2*；隨后CO2的碳原子與活性H*鍵合形成MO?HCO2*，并進一步加氫生成MO?H2COOH*；通過C?O 鍵解離和加氫反應(yīng)，MO?H2COOH*脫除水并形成MO?H2CO*；隨后，氫原子可先與C 結(jié)合生成MO?H3CO*，再與氧加氫生成MO?H3COH*，通過脫水，生成MO?H3C*。同時，氫原子也可以首先與氧原子結(jié)合生成MO?H2COH*，然后通過加氫和脫水生成MO?H2C*，碳原子再加氫生成MO?H3C*。最后，MO?H3C*加氫并脫附生成CH4。對于逆水氣變換+CO 加氫反應(yīng)路徑，吸附生成的MO?CO2*，首先與氫原子加氫形成MO?COOH*，隨后通過加氫脫水生成CO 中間體，即MO?CO*。隨后的步驟遵循CO 加氫反應(yīng)過程。

1.2 CO2加氫制甲烷的催化劑

CO2加氫制甲烷催化劑主要有含鉑[15]、釕[16,17]、銠[18]、鈀[19]等貴金屬系列以及鈷[20,21]、鎳[22–24]等非貴金屬系列。

貴金屬催化劑：采用貴金屬催化劑，CO2甲烷化反應(yīng)通?？梢栽谳^為溫和的條件下進行，并且具有較高的選擇性。如Dorner 等[15]使用Co-Pt/Al2O3催化劑在液相中進行CO2加氫，在220 ℃、1.9 MPa、H2/CO2=1 的條件下，甲烷選擇性達到93%，但CO2轉(zhuǎn)化率只有6.8%。在液相條件下，CO2甲烷化反應(yīng)活性不僅會受到催化劑的影響，同時還與溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)。Song 等[14]采用共沉淀法制備了Ru-Co3O4催化劑，以十氫萘做溶劑在液相體系中進行CO2加氫制甲烷反應(yīng)，在200 ℃、4 MPa、H2/CO2=3 的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達到45.6%，甲烷選擇性為97%；研究發(fā)現(xiàn)，十氫萘的叔碳正離子具有傳遞氫的功能，可將催化解離的氫快速傳遞給被活化的CO2，從而促進CO2加氫反應(yīng)。

氣相條件下進行CO2甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)活性通常受金屬顆粒尺寸和分散度影響較大。Karelovic等[18]通過改變Rh 的負載量，研究了Rh/TiO2催化劑上Rh 顆粒尺寸對催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)甲烷的生成速率以及TOF 值隨著表面Rh 顆粒尺寸的增大而增加；但是當(dāng)Rh 顆粒尺寸大于7 nm 時TOF值不再增加，如圖3 所示。這表明CO2甲烷化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)（如表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等）同樣與催化劑活性組分的顆粒尺寸和分散度有密切聯(lián)系。

圖3 Rh/TiO2催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)，各溫度下甲烷生成速率隨Rh 粒徑的變化（a）以及生成甲烷的TOF 值隨Rh 粒徑的變化（b）[18]Figure 3 CO2 methanation over the Rh/TiO2 catalyst:(a) relationship between the methane formation rate and Rh particle size at different temperatures;(b) relationship between the TOF value of methane formation and Rh particle size at different temperatures[18](with permission from Elsevier)

非貴金屬系催化劑：相比于貴金屬催化劑，采用非貴金屬催化劑用于CO2加氫制甲烷可以更好地降低成本，因而更具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。其中，Co 是一種常用的非貴金屬催化劑材料。Zhou等[25]通過氫還原法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Co/KIT-6；結(jié)果表明，Co/KIT-6 具有良好的CO2甲烷化活性；在280 ℃、0.1 MPa、H2/CO2/Ar =46/10/44 的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達48.9%，甲烷選擇性接近100%。

Ni 是另一種常用的CO2甲烷化催化劑。Quindimil等[26]制備了以Beta 分子篩為載體、La 為助劑的Ni 基催化劑；結(jié)果表明，當(dāng)Ni 的負載量達到10%時，所形成的10%La2O3/Na-BETA 在350 ℃、H2/CO2=4、GHSV=10000 h?1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為65%，CH4選擇性接近100%。La 助劑的加入可增加催化劑的表面堿度，有利于提高Ni 的分散性，從而增加了活性位點的數(shù)量并促進了CO2的轉(zhuǎn)化。同時，載體的種類和結(jié)構(gòu)對活性組分也具有重要的影響。Li 等[27]研究了CeO2、TiO2和SiO2三種載體上負載的Ni 納米顆粒對CO2甲烷化催化性能的影響；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2上的六方Ni 納米晶具有較強的金屬–載體相互作用，可以更好地促進CH4生成，其TOF 值比TiO2和SiO2上負載的鎳納米晶高40 倍。

2 CO2加氫制烯烴

烯烴是化工行業(yè)中的基礎(chǔ)原料。目前，全球低碳烯烴（尤其是乙烯和丙烯）的需求量正在以年均3.5%的速率遞增[9]。眼下，烯烴仍以石腦油裂解以及低碳烷烴和液化石油氣重整為主要來源，但是該過程是以不可再生資源的消耗為代價。實現(xiàn)CO2加氫制低碳烯烴，不僅可以有效降低大氣中CO2含量，減緩溫室效應(yīng)，同時也是一條可持續(xù)制備烯烴的新路線。

2.1 CO2加氫制烯烴反應(yīng)機理

整體來說，CO2加氫制烯烴有兩種反應(yīng)路徑，如圖4 所示。一種是基于費托合成（Fischer-Tropsch synthesis,FTS）反應(yīng)路徑，即CO2與氫氣首先通過逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO，然后CO 經(jīng)過FTS 反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化生成烯烴；而另一種為經(jīng)過甲醇中間體的反應(yīng)路徑，通常采用金屬氧化物與酸性分子篩組成雙功能催化劑，CO2與氫氣首先在金屬氧化物上反應(yīng)生成甲醇中間體，隨后甲醇中間體擴散到酸性分子篩上通過甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)生成烯烴[28]。

圖4 CO2加氫制烯烴反應(yīng)機理示意圖Figure 4 Conceptual diagram of different reaction routes for the hydrogenation of CO2 to light olefins

2.2 CO2加氫制烯烴的催化劑

鐵基催化劑：傳統(tǒng)的費托合成制烯烴（Fischer-Tropsch-Olefin,FTO）反應(yīng)主要采用鐵基或者鈷基催化劑，但是由于鈷基催化劑在CO2加氫過程中會生成大量甲烷，因此，對于CO2制烯烴過程，更傾向于選擇鐵作為催化劑的主要活性成分。同時，鐵基催化劑也具有成本低、活性高以及抗硫中毒能力強等特點[9,29]。

單一鐵催化劑由于活性較差，在實際應(yīng)用中往往需要進一步改性。最近的研究結(jié)果顯示，通過添加堿金屬助劑可有效提升Fe 催化劑的活性。如You 等[30]制備了K-Fe 復(fù)合催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)；結(jié)果表明，在340 ℃、2 MPa、H2/CO2=3、空速為1200 mL/（g·h）的條件下，隨著K 摻雜量的增加，催化劑的活性先增高后降低；當(dāng)K 摻雜量為5%時，CO2轉(zhuǎn)化率為38%，低碳烯烴選擇性可達34%，如表2 所示。結(jié)合XPS 表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K+的存在促進Fe 基催化劑上形成更多χ-Fe5C2相，而χ-Fe5C2相的形成有利于CO2吸附和活化；但是當(dāng)K+含量超過5%時CO2的轉(zhuǎn)化率反而下降，可能是因為過量的K 毒化了催化劑表面的活性位點。

表2 Fe 基催化劑上K 摻雜量對于其CO2加氫活性的影響[30]Table 2 Effect of K doping amount on the activity of Fe-based catalyst in the hydrogenation of CO2 to light olefins[30](with permission from Elsevier)

對于Fe 基催化劑上的CO2加氫制烯烴反應(yīng)，Wei 等[31]研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬Na 作助劑時，當(dāng)Na 含量從0 增加到0.5%時，C2?7的烯烴/烷烴（O/P）比例從0.70 上升到5.67（圖5）；這是由于Na 的存在提高了Fe5C2物種的穩(wěn)定性，同時阻止了中間碳物種進一步加氫生成烷烴，從而有效提高了低碳烯烴的選擇性。Wang 等[32]進一步的研究證實，除Li+以外，在Fe 基催化劑中加入其他堿金屬也可以有效降低烷烴選擇性，其中0.5%?1.0%的K+對其催化性能的提升效果最為明顯。Visconti 等[33,34]也得到了與上述類似的結(jié)果。除堿金屬外，研究還發(fā)現(xiàn)Cu[35,36]、Co[36,37]、Mn[2,36,38–40]、Zn[36,41]、Au 和Pd[42]等金屬組分也可以作為鐵基催化劑的助劑或者與鐵形成雙金屬催化劑，從而提升CO2加氫制低碳烯烴的活性。

圖5 Na 作助劑Fe 基催化劑上的CO2加氫制烯烴反應(yīng)Figure 5 Hydrogenation of CO2 to light olefins over Na-promoted Fe-based catalysts

此外，采用高比表面積的載體，能促進Fe 基催化劑的分散，從而提高其催化活性。Wu 等[43]設(shè)計了以蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯（HSG）為載體、鉀為助劑的鐵基催化劑，用于CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)；在340 ℃、2 MPa、H2/CO2=3 和空速為26 L/(h·g)的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達46%，低碳烯烴選擇性達59%，CO 選擇性為44%。研究發(fā)現(xiàn)，蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯獨特的三維結(jié)構(gòu)可以有效地阻止碳化鐵納米顆粒的團聚，而大孔隙則允許反應(yīng)物和產(chǎn)物自由擴散，因而顯著提高了Fe-K/HSG 催化劑的CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)性能。

雙功能催化劑：由于受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布規(guī)則的限制，傳統(tǒng)的FTS 反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性往往較低（<60%）；如何大幅提高低碳烯烴選擇性成為CO2制烯烴過程中面臨的重要挑戰(zhàn)。最近，Liu 等[44,45]研究者分別證實采用金屬氧化物和分子篩雙功能催化體系，基于甲醇中間體路線進行CO2加氫制烯烴反應(yīng)，產(chǎn)物分布可有效突破ASF 規(guī)則限制，從而有效提高低碳烯烴選擇性[44,45]?；诖耍琇i 等[46]將ZnO-ZrO2固溶體與Zn 改性的SAPO-34 串聯(lián)后制得雙功能催化劑，用于CO2加氫制烯烴反應(yīng)；在380 ℃、2 MPa 和空速為3600 mL/(g·h)的條件下，低碳烯烴在總烴中的選擇性可以達到80%，CO2轉(zhuǎn)化率達12.6%，CO 選擇性低于60%；進一步提高空速至20000 mL/(g·h)時，低碳烯烴選擇性可提高至93%。Gao 等[47–52]采用ZnAl2O4和ZnGa2O4等金屬氧化物與酸性SAPO-34分子篩復(fù)合，在CO2制烯烴過程中，同樣可大幅提高低碳烯烴選擇性，如表3 所示。

表3 部分金屬氧化物與SAPO-34 復(fù)合的雙功能催化劑對CO2加氫制烯烴反應(yīng)性能Table 3 Performance of certain bifunctional catalysts composed of metal oxides and SAPO-34 in the hydrogenation of CO2 to light olefins

在金屬氧化物和分子篩組成的雙功能催化劑中，除了使用常見的SAPO-34 分子篩外，其他小孔分子篩也可以有效地促進甲醇中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴。例如，Wang 等[53]使用了Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體結(jié)合八元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)的H-RUB-13 分子篩用于CO2加氫制烯烴反應(yīng)，烯烴的收率達到16.1%。

3 CO2加氫制芳烴

作為重要的基礎(chǔ)化工原料，芳烴同樣面臨著供需不平衡的矛盾。作為石油替代路線，目前已經(jīng)研究開發(fā)出了甲醇制芳烴[54,55]和合成氣制芳烴[56]等多種工藝。受到CO2加氫制烯烴等工藝的啟發(fā)，人們逐漸認識到了碳資源整合利用的巨大優(yōu)勢；將現(xiàn)有工礦企業(yè)所排放出的巨量CO2在進入大氣之前捕集回收，再利用高性能的催化劑加氫轉(zhuǎn)化成芳烴（苯、甲苯、二甲苯等），既可以減少碳排放量，又可以為傳統(tǒng)的制芳烴路徑引入一種新的可持續(xù)的替代方式。

3.1 CO2加氫制芳烴反應(yīng)機理

與CO2加氫制烯烴相似，目前CO2制芳烴的路線也可分為兩條：其一是CO2首先通過逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO，隨后進行費托合成生成低碳烯烴，之后低碳烯烴在分子篩上進行芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴；其二是在雙功能催化劑上CO2首先形成甲醇中間體，之后在分子篩的酸位點上發(fā)生甲醇制芳烴反應(yīng)（MTA）?？傮w而言，相比于CO2制烯烴過程，通過改變分子篩結(jié)構(gòu)，選擇具有較大孔徑的酸性分子篩，可以有效促進生成的烯烴進一步芳構(gòu)化生成芳烴[57]。

3.2 CO2加氫制芳烴的催化劑

不同于CO2加氫制烯烴過程，在芳烴的生成過程中，一般需要加入分子篩來提高芳烴選擇性，其中H-ZSM-5 是最常用的制芳烴分子篩催化劑。但是，用于CO2活化的活性組分種類較多，一般可以分為基于FTS 的鐵基氧化物與基于甲醇中間體的鋅基金屬氧化物等。

鐵基氧化物復(fù)合H-ZSM-5 的雙功能催化劑：對于鐵基氧化物+分子篩復(fù)合催化劑上的CO2制芳烴反應(yīng)，目前普遍認為CO2首先在Fe3O4活性位點上發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)生成CO，CO 進而在鐵碳化物上發(fā)生費托合成反應(yīng)生成烯烴[58]；所產(chǎn)生的烯烴在分子篩酸位點上發(fā)生低聚、環(huán)化、脫氫生成芳烴[59]。與CO2加氫制烯烴反應(yīng)相似，單一鐵催化劑存在活性低、易失活和鐵元素分散性差等缺點，所以一般可通過添加助劑、引入載體、以及利用有機金屬框架材料（MOFs）等手段提高鐵基催化劑的催化活性[9]。此外，除了調(diào)控金屬氧化物組成和結(jié)構(gòu)外，還可以通過改性分子篩，如調(diào)節(jié)分子篩孔道結(jié)構(gòu)、形貌和酸分布等，以提高特定芳烴的選擇性。

Xu 等[60]在Fe 催化劑中添加堿金屬Na 助劑，與H-ZSM-5 分子篩復(fù)合后應(yīng)用于CO2加氫制芳烴反應(yīng)，芳烴的選擇性達54.3%，并且液態(tài)烴（C5+）中芳烴的選擇性可達94%以上；特別是在分子篩表面包覆二氧化硅后，二甲苯中的對二甲苯選擇性顯著提高，從25%左右提高到70%。另外，Wang等[61]以Fe 基金屬有機骨架（Fe-MOFs）為前驅(qū)體，制備了Na 改性并用碳包覆的鐵催化劑（Na-Fe@C）；并將該催化劑與堿處理后的H-ZSM-5 結(jié)合組成復(fù)合催化劑，在高空速的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達33.3%，芳烴選擇性達50.2%。此外，Wen 等[62–65]也通過添加金屬Na、Zn、Cu 助劑來提高鐵基催化劑的催化性能，取得了較好的效果。

鋅基氧化物復(fù)合H-ZSM-5 的雙功能催化劑：除鐵基氧化物之外，鋅基氧化物催化劑在CO2加氫制芳烴過程中也被廣泛應(yīng)用。常用的鋅基氧化物包括ZnZrOx、ZnCrOx和ZnAlOx等，具有所需反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點。李燦等制備了由ZnZrOx和H-ZSM-5 組成的雙功能復(fù)合催化劑[57]，在320 °C、4.0 MPa、空速為1200 mL/(g·h)的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為14%，芳烴在烴類物質(zhì)中的選擇性達到73%；原位DRIFTS 等表征手段證實，在CO2制芳烴過程中，CO2首先加氫生成CHxO中間體（包含CH3O*、CHO*和氣態(tài)CH3OH 等），隨后CHxO 中間體擴散到分子篩內(nèi)部酸位點形成低碳烯烴，最后低碳烯烴進一步芳構(gòu)化生成芳烴。

Ni 等[66]合成了由納米尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlOx氧化物和H-ZSM-5 分子篩組成的雙功能復(fù)合催化劑，應(yīng)用于CO2加氫制芳烴反應(yīng)；在320 ℃、3.0 MPa、H2/CO2/Ar=3∶1∶0.2 和空速為2000 mL/(g·h)的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為9.1%，芳烴在總烴中的選擇性達73.9%。同時發(fā)現(xiàn)，采用正硅酸四乙酯（TEOS）對H-ZSM-5 分子篩進行改性后，可進一步將二甲苯中的對二甲苯占比提高至58.1%。此外，該研究還證實，相比于CO 加氫過程，在ZnAlOx&H-ZSM-5 催化劑上的CO2加氫反應(yīng)具有更高的芳烴選擇性，這是由于在CO2加氫過程中，ZnAlOx表面生成更多的甲酸鹽物種，這些甲酸鹽吸附在表面活性位點上，能抑制烯烴等不飽和中間體的過度加氫。采用叔丁基吡啶測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過粉末混合后，金屬氧化物可以起到隔絕分子篩表面酸位點的作用，進而限制了芳烴產(chǎn)物進一步發(fā)生異構(gòu)化等副反應(yīng)的幾率。

Zhou 等[45]采用氣凝膠方法合成了ZnO-ZrO2固溶體，與ZSM-5 分子篩復(fù)合組成雙功能催化劑用于CO2加氫，芳烴選擇性達到70%以上，與Zhang等[67]的結(jié)果一致。同時，Zhang 等[68,69]將ZnCrOx氧化物和ZSM-5 分子篩復(fù)合，所制備的雙功能催化劑在CO2加氫制芳烴過程中也表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。

其他金屬氧化物組成的復(fù)合雙功能催化劑：近年來，研究人員也進行了大量測試，篩選比鋅基氧化物具有更高活性的氧化物體系用于CO2加氫制芳烴；其中有關(guān)銦基氧化物和鉻基氧化物的研究取得了重要進展，如表4 所示。其中，Gao 等[69]將還原性金屬氧化銦（In2O3）與分子篩HZSM-5 結(jié)合成雙功能催化劑，用于CO2加氫制液體燃料的反應(yīng)；在340 ℃、3.0 MPa、H2/CO2/N2=73∶24∶3 和空速為9000 mL/(g·h)的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為13.1%，C5+在烴類物質(zhì)中的選擇性達78.6%，CH4選擇性僅為1%。該催化劑利用In2O3的表面氧空穴，能有效促進CO2加氫活化為甲醇中間體，進而通過H-ZSM-5 分子篩的酸催化作用生成C5+液體燃料。

表4 用于CO2加氫制芳烴反應(yīng)的部分雙功能催化劑性能對比Table 4 Performances of certain bifunctional catalysts in the hydrogenation of CO2 to aromatics

與此同時，Gao 等[70]將Cr2O3與ZSM-5 構(gòu)建成雙功能催化劑，用于CO2加氫制芳烴的反應(yīng)；在350 ℃、4.0 MPa 和 空速 為1200 mL/(g·h)的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為14.6%，芳烴在烴類物質(zhì)中的選擇性達85.5%，且對二甲苯在二甲苯中的占比達到63.3%。

4 結(jié)語與展望

近幾年來，隨著日益響亮的加速CO2減排、早日實現(xiàn)碳達峰及碳中和的呼聲，世界各國針對CO2轉(zhuǎn)化利用過程進行了大量研究，積極尋求可行可靠的CO2高效轉(zhuǎn)化技術(shù)，并取得了顯著的進展?？傮w來說，CO2加氫制高附加值烴類化合物（包括甲烷、低碳烯烴和芳烴等），不僅可作為一條可持續(xù)制備重要化學(xué)品的新路徑，同時也可有效的降低大氣中CO2含量，減緩溫室效應(yīng)。

但值得注意的是，在CO2加氫制眾多烴類化合物工藝過程的研發(fā)過程中，依然面臨著許多挑戰(zhàn)，需要開展深入的研究。例如：（1）如何低成本捕獲并純化CO2，需要進一步設(shè)計和開發(fā)新型多孔吸附材料以及高效的吸附和捕集工藝。（2）CO2加氫轉(zhuǎn)化的大規(guī)模應(yīng)用很大程度上取決于來自可再生能源的所謂“綠色氫氣”的便易程度和成本高低。采用傳統(tǒng)含碳資源水汽重整得到的氫氣進行CO2加氫轉(zhuǎn)化不僅不經(jīng)濟，而且與“碳減排、碳達峰及碳中和”的理念也相悖。因此，CO2加氫轉(zhuǎn)化利用的有關(guān)技術(shù)研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用推廣須密切關(guān)注可再生能源制備“綠色氫氣”的相關(guān)技術(shù)如光解水和電解水的發(fā)展?fàn)顩r。（3）CO2催化加氫技術(shù)層面上，應(yīng)繼續(xù)探索如何提高CO2轉(zhuǎn)化率，大幅提高烴類產(chǎn)品收率的措施?，F(xiàn)有的催化體系在用于CO2加氫轉(zhuǎn)化過程時，依然面臨著催化劑活性較低，CO2轉(zhuǎn)化率不高等問題，需要進一步研發(fā)高效金屬、金屬氧化物/碳化物以及耦合分子篩的新型多功能催化劑，促進CO2的吸附和活化，提高CO2轉(zhuǎn)化率。（4）如何有效抑制逆水煤氣變換反應(yīng)并調(diào)控?zé)N類產(chǎn)物分布，從而實現(xiàn)CO2定向或高選擇性制特定烴組分，這需要針對于不同烴類產(chǎn)物的生成機理和反應(yīng)過程動力學(xué)進行深入研究，并有針對性地調(diào)控催化劑活性位點的電子結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，從而促進特定烴類產(chǎn)物的生成。