單組份聚氨酯固化規(guī)律及黏結(jié)特性研究

鐘 科， 王 雪， 張 勐， 孫明志， 孫晟凱， 龔 演

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400041； 2.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088； 3.道路結(jié)構(gòu)與材料交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088)

0 引言

單組份聚氨酯(single-component polyurethane，PU)是一種分子鏈中含有氨酯基(—NHCOO—)的膠黏劑，能常溫固化，完全固化后是一種特殊的彈性體，具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[1]，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)瀝青結(jié)合料作為路面混合料的膠黏劑[2]。由于聚氨酯完全固化后彈性好，應(yīng)用到路面中可使路面的彈性更好，使汽車行駛更加舒適，起到減震的效果；聚氨酯各種力學(xué)性能優(yōu)異，路面混合料可以采用更高孔隙率，孔隙率提高可以吸收汽車行駛過(guò)程中的噪音，起到降噪的效果。

單組分聚氨酯是一種反應(yīng)型膠黏劑，其與集料的黏結(jié)特性隨固化時(shí)間的增加逐漸變大[3]，現(xiàn)有成果主要針對(duì)雙組份聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及影響因素，Olejnik等[4]采用非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究了一種快速固化的復(fù)合型聚氨酯體系，根據(jù)自催化Sestak-Bergren方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，成功地確定了3個(gè)主要反應(yīng)，即聚加成反應(yīng)、異氰酸酯解嵌反應(yīng)和異戊酸酯基團(tuán)的形成。Reegen等[5]研究了30 ℃下，芳香族異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)直到40%～50%的異氰酸酯基團(tuán)消失之前，速率常數(shù)K都是恒定不變的。Smith[6]對(duì)雙組份聚氨酯的反應(yīng)物和催化劑進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯反應(yīng)的關(guān)鍵點(diǎn)為催化劑種類、醇中羥基的數(shù)量以及催化劑、醇和異氰酸酯相互作用對(duì)反應(yīng)絡(luò)合物幾何結(jié)構(gòu)的影響。

單組份聚氨酯的固化反應(yīng)與雙組份聚氨酯不同，更易受到濕度、溫度等多種環(huán)境因素影響[7]。其反應(yīng)后生成的物質(zhì)使材料本身的黏結(jié)能力增強(qiáng)，而黏結(jié)特性是影響道路質(zhì)量和使用效果的重要因素[8]。目前，對(duì)聚氨酯黏結(jié)特性的研究較少，聚氨酯多作為改性劑或者結(jié)合料的一部分被應(yīng)用到道路中。因此，本文采用傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)、拉拔試驗(yàn)和剪切試驗(yàn)對(duì)自然條件固化下的2種單組份聚氨酯反應(yīng)敏感性官能團(tuán)含量變化及拉拔、剪切強(qiáng)度進(jìn)行了研究。

1 原材料

常用的單組份聚氨酯分為脂肪族和芳香族2大類，脂肪族二異氰酸酯具有很好的光穩(wěn)定性，在經(jīng)歷慢速光氧化后不易變色；相比于脂肪族二異氰酸酯單體，芳香族二異氰酸酯單體由于苯環(huán)的共振穩(wěn)定作用，具有更高的化學(xué)活性。目前，工業(yè)化生產(chǎn)中數(shù)量消耗最大的二異氰酸酯單體主要是2,4-TDI和4,4′- MDI，被廣泛應(yīng)用于道路工程等領(lǐng)域[9-10]。本文以TDI和MDI(分別代表芳香族和脂肪族二異氰酸酯，記為PU-I、PU-II)為研究對(duì)象，研究單組份聚氨酯的固化規(guī)律和石料/橡膠-聚氨酯-石料/橡膠體系的界面強(qiáng)度。

石料采用玄武巖，因?yàn)樾鋷r的表面粗糙程度高，對(duì)單組份聚氨酯的吸附能力強(qiáng)，混合料破壞時(shí)的抗剪切強(qiáng)度大。橡膠主要為廢舊輪胎橡膠和雜品橡膠2大類，本文選用廢舊輪胎橡膠。具體技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 原材料技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical index of raw materials

2 試驗(yàn)部分

本文采用傅里葉紅外光譜試驗(yàn)研究單組份聚氨酯的固化規(guī)律，通過(guò)檢測(cè)關(guān)鍵官能團(tuán)含量變化跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，研究聚氨酯材料的固化規(guī)律；為了模擬路面長(zhǎng)期服役過(guò)程中，路面受到車輛荷載作用后結(jié)合料與集料間的黏結(jié)狀態(tài)好壞，采用拉拔、剪切試驗(yàn)研究聚氨酯與集料黏附體系的黏結(jié)力。

2.1 固化工況

傅里葉紅外光譜試驗(yàn)試件和拉拔、剪切試驗(yàn)試件都是在自然條件下進(jìn)行固化，每天的最高、最低溫濕度如圖1所示，周平均溫度為16.2 ℃；周平均濕度為40.9%。

圖1 自然固化條件下溫度和濕度Figure 1 Temperature and humidity in natural curing conditions

2.2 基于傅里葉紅外光譜法的官能團(tuán)變化測(cè)試

單組分聚氨酯是異氰酸酯(—NCO)與空氣中水分(H2O)反應(yīng)的產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，異氰酸酯首先與空氣中的水分反應(yīng)生成氨基甲酸酯(—NH—CO—OH)，氨基甲酸酯易分解為氨基(—NH2)和二氧化碳(CO2)[11-12]；所生成的氨基甲酸酯可繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基(—NH—CO—NH—)，如式(1)、(2)所示：

R—NCO+H2O→R—NH—CO—OH—R→

R—NH2+CO2↑；

(1)

R—NCO+R—NH2→R—NH—CO—NH—R。

(2)

為了研究聚氨酯材料的固化規(guī)律，可以通過(guò)測(cè)試不同固化過(guò)程中異氰酸酯和脲基的含量，并以官能團(tuán)含量變化來(lái)表征。本文采用FTIR對(duì)單組份聚氨酯材料7 d的吸光度進(jìn)行測(cè)定，并與其初始狀態(tài)(0 d)的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。本文采用峰面積比法來(lái)研究官能團(tuán)含量變化。

圖2 2種聚氨酯0 d與7 d的紅外光譜圖對(duì)比Figure 2 Comparison of infrared spectra between 0 d and 7 d of two kinds of polyurethane

由圖2和式(1)、(2)對(duì)比分析可以得出，2 265 cm-1處的異氰酸酯伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了明顯變化，并且吸光度變小。由式(2)看出有脲基的生成，并且2種單組份聚氨酯的紅外光譜圖中，1 642 cm-1處有新物質(zhì)產(chǎn)生。因?yàn)? 599 cm-1處的苯環(huán)不參與反應(yīng)，所以采用其作為參考基團(tuán)[13-14]。采用峰面積比法計(jì)算，即異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯(2 265 cm-1)和苯環(huán)(1 599 cm-1)的吸收峰面積之比，脲基指數(shù)為脲基(1 642 cm-1)吸收峰面積與苯環(huán)(1 599 cm-1)的吸收峰面積之比，分別表征異氰酸酯和脲基含量。

2.3 石料/橡膠-聚氨酯-石料/橡膠黏結(jié)體系界面穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了模擬混合料中結(jié)合料與集料的黏結(jié)狀態(tài)，制備4 cm×4cm、10 cm×10 cm的石料/橡膠-聚氨酯-石料/橡膠黏結(jié)體系[15-16]，黏結(jié)模型如圖3所示。

圖3 集料與結(jié)合料黏結(jié)模型Figure 3 Aggregate and binder adhesion model

2.3.1 拉拔試驗(yàn)

采用拉拔試驗(yàn)測(cè)定不同固化時(shí)間下黏結(jié)體系的拉拔強(qiáng)度，測(cè)試儀器為萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，需要提前24 h將試件黏到方形拉頭上，如圖4所示(圖4中是拉拔試件自然固化狀態(tài)、加載過(guò)程及石料黏結(jié)體系拉斷后截面)，加載速率為50 mm/min，拉拔強(qiáng)度為

(3)

圖4 不同單組份聚氨酯的拉拔試驗(yàn)圖Figure 4 Pull-off test diagram of different monocomponent polyurethane

式中：Fpull是拉力，kN；Acontact是接觸面積，cm2。

2.3.2 剪切試驗(yàn)

剪切強(qiáng)度采用剪切試驗(yàn)測(cè)試，加載設(shè)備為萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，使剪切試件在剪切作用下從界面相分離，剪切面上受到最大的力就是剪切應(yīng)力[17-18]，試驗(yàn)過(guò)程如圖5所示，加載速率為10 mm/min，剪切強(qiáng)度為

(4)

圖5 不同單組份聚氨酯的剪切試驗(yàn)圖Figure 5 Shear test diagram of different monocomponent polyurethane

3 結(jié)果與分析

3.1 傅里葉紅外光譜分析

圖6是不同固化時(shí)間下，單組份聚氨酯的紅外光譜分析結(jié)果。從圖6可以看出，PU-I和PU-II的異氰酸酯指數(shù)隨著固化時(shí)間的增加而減小，而脲基指數(shù)則相反。固化4 d后，PU-I和PU-II的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)均穩(wěn)定，且4 ～7 d 的PU-I的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)的變異系數(shù)分別為10%、2%，PU-II的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)的變異系數(shù)分別為2%、2%，變異系數(shù)在0～15%之間，屬于小變異，說(shuō)明這2種單組份聚氨酯材料達(dá)到完全固化狀態(tài)。

圖6 不同固化時(shí)間的單組份聚氨酯紅外光譜分析結(jié)果Figure 6 FTIR results of monocomponent polyurethane after different curing time

3.2 拉拔強(qiáng)度

圖7是PU-I、PU-II聚氨酯材料3種黏結(jié)體系拉拔強(qiáng)度的對(duì)比，從圖7中可以看出，拉拔強(qiáng)度隨著固化時(shí)間增加有逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)比PU-I、PU-II對(duì)石料和橡膠的黏結(jié)性能的優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)PU-I對(duì)橡膠具有較好的黏結(jié)性能，PU-II對(duì)石料具有較好的黏結(jié)性能；從3種聚氨酯黏結(jié)體系來(lái)看，石料-聚氨酯-石料界面間的拉拔強(qiáng)度最高，其次是橡膠-聚氨酯-石料界面，橡膠-聚氨酯-橡膠界面的拉拔強(qiáng)度最低，這可能是因?yàn)橄鹉z材料的表面平整光滑，且氣密性較好，導(dǎo)致聚氨酯材料無(wú)法與空氣接觸，固化較慢。

圖7 PU-I和PU-II黏結(jié)料3種黏結(jié)體系拉拔強(qiáng)度的對(duì)比Figure 7 Comparison of pull-off strength of three adhesion systems of PU-I and PU-II binder

3.3 剪切強(qiáng)度

圖8是PU-I、PU-II聚氨酯材料3種黏結(jié)體系剪切強(qiáng)度的對(duì)比，由圖8可知，剪切強(qiáng)度在2～7 d內(nèi)逐漸增大。從對(duì)骨料的黏結(jié)性能來(lái)看，PU-II對(duì)石料的黏結(jié)性能較好，2種單組份聚氨酯材料對(duì)橡膠材料的黏接性能類似。通過(guò)對(duì)3種單組份聚氨酯黏結(jié)體系的對(duì)比得出，石料-聚氨酯-石料體系的剪切強(qiáng)度最高，而石料-聚氨酯-橡膠體系的剪切強(qiáng)度最低。橡膠-聚氨酯-橡膠界面之間的黏結(jié)強(qiáng)度高于石料-聚氨酯-橡膠界面，影響因素有很多：①石料和橡膠材料是2種不同的材料，2種材料中間存在界面過(guò)渡區(qū)的問(wèn)題；②不同于橡膠-聚氨酯-石料界面，橡膠-聚氨酯-橡膠界面有很好的抵抗變形能力，能承受更大的剪切力作用。

圖8 PU-I 和 PU-II黏結(jié)料3種黏結(jié)體系剪切強(qiáng)度的對(duì)比Figure 8 Comparison of shear strength of three adhesion systems of PU-I and PU-II binder

4 結(jié)論

(1)固化4 d后，PU-I和PU-II的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)變化較小，且4 ～7 d的PU-I的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)的變異系數(shù)分別為10%、2%，PU-II的異氰酸酯指數(shù)和脲基指數(shù)的變異系數(shù)分別為2%、2%，變異系數(shù)在0～15%屬于小變異，說(shuō)明這2種單組份聚氨酯材料在4 d左右達(dá)到完全固化狀態(tài)。

(2)0～7 d聚氨酯黏結(jié)體系的拉拔、剪切強(qiáng)度都逐漸增大(0～2 d試件黏結(jié)力很小，無(wú)法通過(guò)這2種方法測(cè)得)。因?yàn)槔?、剪切試件固化過(guò)程中，單組份聚氨酯與空氣的接觸面積變小，影響了其固化速率，所以固化4 d后，3種聚氨酯黏結(jié)體系的拉拔、剪切強(qiáng)度隨著固化時(shí)間增加而逐漸增大。

(3)在聚氨酯的3種黏結(jié)體系中，石料-聚氨酯-石料黏結(jié)體系的拉拔、剪切強(qiáng)度優(yōu)于另外2種黏結(jié)體系；橡膠-聚氨酯-橡膠界面的拉拔強(qiáng)度最低，而石料-聚氨酯-橡膠黏結(jié)體系的剪切強(qiáng)度最低。說(shuō)明聚氨酯混合料內(nèi)部石料-聚氨酯-石料界面較為穩(wěn)定，橡膠-聚氨酯-橡膠界面、橡膠-聚氨酯-石料界面更易發(fā)生強(qiáng)度破壞。