吡啶二甲酸- 鑭（III）一維轉(zhuǎn)型配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及H irshfeld 表面分析

郜林麗 王仁舒＊ 馮靜

（六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州六盤(pán)水 553004）

稀土元素被廣泛運(yùn)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，例如在染色過(guò)程、促進(jìn)樹(shù)木幼苗生長(zhǎng)、種子萌發(fā)、尼龍生產(chǎn)、熒光材料制備、催化等鄰域中作用明顯[1-3]。自19 世紀(jì)末以來(lái)，涉及稀土配合物的醫(yī)學(xué)研究一直是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域探索的重要途徑。自20 世紀(jì)60 年代以來(lái)，人們就知道稀土配合物具有抗凝、抗炎、抗菌、抗動(dòng)脈粥樣硬化和抗腫瘤等一系列特殊的藥效學(xué)作用。此外，稀土配合物已用于治療燒傷，與有機(jī)合成藥物或過(guò)渡金屬配合物相比，其毒性也較低[4]。

20 世紀(jì)30 年代，2,6-吡啶二甲酸就從東亞傳統(tǒng)的大豆發(fā)酵食品——豆豉中被發(fā)現(xiàn)。2,6-吡啶二羧酸是生物體內(nèi)的一種活性物質(zhì),對(duì)原核生物賴氨酸合成途徑的關(guān)鍵酶，即二氫二吡啶酸合酶（DHDPS）有一定的抑制作用，這種抑制作用有助于研究人員探索耐藥結(jié)核分枝桿菌的新藥研發(fā)途徑[5-6]。此外，2,6-吡啶二甲酸也因其豐富、多位點(diǎn)的N、O 配位結(jié)合模式，受到配合化學(xué)合成工作者的青睞。本文以2,6-吡啶二甲酸為配體，使用稀土鑭與之配合，合成了一例吡啶基二甲酸-鑭（III）配位聚合物，主要利用X 射線單晶衍射技術(shù)對(duì)其分子構(gòu)型、晶體結(jié)構(gòu)展開(kāi)了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本文實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純級(jí)，并未對(duì)藥品做出修飾或改動(dòng)。使用Bruker Equinox 55 紅外光譜儀對(duì)配合物進(jìn)行了紅外光譜表征，用Bruker SMART APEX2 CCD X 射線單晶衍射儀對(duì)配合物單晶進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

室溫下，精確稱量0.5 mmol 的La （NO3）3·6H2O 溶于15 ml蒸餾水中，接著加入等摩爾量的2,6-吡啶二甲酸，攪拌同時(shí)向反應(yīng)體系滴加0.1 mol/L 的NaOH 溶液使溶液pH 值為3.2。溶液攪拌40 分鐘后得白色濁液，并將濁液置于25 mL 規(guī)格聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜。水熱釜與130 ℃下加熱72 小時(shí)后自然冷卻至室溫，開(kāi)釜取得無(wú)色透明液體。液體經(jīng)過(guò)濾，靜置于燒杯中重結(jié)晶，約3 日獲得大量無(wú)色粒狀結(jié)晶（產(chǎn)率54%，以鑭計(jì)）。紅外波譜 （KBr, cm-1）: 3455-3311 ν （O-H）, 3074 ν（Ar-H）, 1620 ν （O-C-O）asym, 1355 ν （O-C-O）sym, Δν=255, 1428 ν（C=N）, 530 ν（La-O）, 431 ν（La-N）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定與解析

選取規(guī)整通透晶體附于X 射線單晶衍射儀載晶臺(tái)，用石墨單色光源Mo kα （λ=0.71073?）為靶源，于室溫以ω-θ 方式在2.333° ＜θ ＜27.559 °范圍內(nèi)收集配合物的衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)吸收校正使用APEX 2 軟件包完成。配合物晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL-2014 程序?qū)τ诰w結(jié)構(gòu)用直接法進(jìn)行解析，其中氫原子通過(guò)理論加氫方法獲取，對(duì)于非氫原子則用最小二乘法對(duì)各向異性進(jìn)行校正。晶體精細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表2 [La(2,6-DPC)(H2O)]n·2n(H2O)主要的鍵長(zhǎng)(?)和鍵角數(shù)據(jù)(°)

1.4 晶體Hirshfeld 表面分析

Hirshfeld 表面是分析晶體中分子間相互作用的工具，以特定分子中原子電子密度和與晶體中所有分子的原子電子密度和的比值為0.5 的等值面。在配合物晶體結(jié)構(gòu)分析過(guò)程中，通過(guò)對(duì)晶體Hirshfeld 表面的分布分析，可一定程度上推算或驗(yàn)證配合物晶體內(nèi)存在的超分子作用力。Hirshfeld 表面和作用力二維投影圖由軟件CrystalExplorer 21.5 計(jì)算完成。所有的Hirshfeld表面作用力計(jì)算結(jié)果都以標(biāo)準(zhǔn)分辨率輸出。電荷表面作用力二維投影圖坐標(biāo)范圍設(shè)定為Expanded 選項(xiàng)，即0.6-2.8?。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)X 射線單晶衍射測(cè)定，配位聚合物基本結(jié)構(gòu)單元可定為[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O），其中：2,6-DPC 為2,6-吡啶二甲酸根。配位聚合物單晶呈單斜晶系，P21/c 空間群。中心金屬離子La（III）為九配位模式，即La（III）被來(lái)自于兩個(gè)2,6-DPC 配體中的N、O 三齒螯合，再有兩分子H2O 以單齒配位模式參與配位，圖1 詳細(xì)展示了配合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）的基本結(jié)構(gòu)單元與配位模式。表2 為其主要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)。

圖1 配位聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元與配位模式（氫原子不顯示）

圖2 所示，配位聚合物藉由2,6-DPC 配體的羧基氧原子（O5、O6）沿晶軸c 向，橋聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，最終延伸出一條可無(wú)線延伸的一維配位聚合分子鏈。

圖2 配位聚合物的一維配位聚合分子鏈

稀土配合物因其稀土離子親和富氧配體，因而稀土配合物易于于配位原子、配位水以及非配位原子集團(tuán)形成氫鍵，并且非配位原子基團(tuán)和配位水也是重要的分子間氫鍵作用力基礎(chǔ)。氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。該配合物晶體內(nèi)還存在大量配位水、晶格游離水與分子內(nèi)氫鍵組組成的大量氫鍵網(wǎng)絡(luò)。其形成的重要能量因素是氫鍵。本文晶體內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)O...O 距離是2.695-3.060?，平均距離是2.811?，符合典型氫鍵參數(shù)范圍。氫鍵結(jié)構(gòu)詳細(xì)鍵參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 配合物晶體內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Hirshfeld 表面分析

從圖3（a） dnorm分析結(jié)果可以看出，紅色區(qū)域預(yù)示著配合物分子間存在大量氫鍵作用區(qū)域。從圖3 （b） Shape index 結(jié)果看到，對(duì)應(yīng)圖3（a）中顯紅色區(qū)域相應(yīng)的表面發(fā)生凹陷且也同樣顯示紅色，這說(shuō)明配合物基本單元和水分子間原子存在較強(qiáng)的H…O 等氫鍵作用。圖3（c） 顯示配合物基本單元Curvedness 表面平緩，分子間作用嵌合緊密。

圖3 晶體Hirshfeld 表面分析結(jié)果dnorm (a), Shape index (b), curvedness (c)

Hirshfeld 表面二維投影圖展示了配合物分子間各原子電荷作用的定量關(guān)系。如圖4（a）所示，H…O / O…H 的相互作用占比39.7 %，超過(guò)了最普通的H…H 的相互作用圖4（b）。H…O / O…H 作用投影圖兩翼中心出現(xiàn)亮光斑、形狀對(duì)稱且也十分尖銳，表明分子間存在著極強(qiáng)的O…H 氫鍵作用。各原子間作用占比如表3 所示，所有原子作用和值為100%，晶體的Hirshfeld 表面分析結(jié)果完整嚴(yán)密。

圖4 配合物Hirshfeld 表面二維投影圖

表4 配合物各原子間作用占比

3 結(jié)論

以配體2,6-吡啶二甲酸配合La（III）離子，使用水熱法合成了配位聚合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）。Hirshfeld 表面分析表明，在配合物晶體內(nèi)，各分子間主要以O(shè)…H 作用為主，配合物分子間存在著大量的氫鍵作用。