城市空氣臭氧監(jiān)測及其污染治理研究

盧業(yè)華

（廣東省連州市環(huán)境監(jiān)測站 廣東連州 513400）

引言

2021 年5 月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《2020 年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》，根據(jù)該份公報所公布的數(shù)據(jù)顯示，2020 年，全國337 個地級市中，有135 個城市空氣質(zhì)量未達(dá)標(biāo)，占全部城市數(shù)的40.1%。以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的11.7%，僅次于以細(xì)顆粒物超標(biāo)天數(shù)占比（37.1%）。因此，城市大氣臭氧污染應(yīng)引起足夠重視。臭氧作為一種較為典型的環(huán)境空氣污染物，是由揮發(fā)性有機(jī)物與大氣中氮氧化物等在光照條件下發(fā)生的反應(yīng)，從而生成，并在生成后還將繼續(xù)參與城市大氣中其他化學(xué)反應(yīng)過程。臭氧特性主要表現(xiàn)為強活潑性、存活周期短等[1]。

近年來，隨著市民環(huán)保意識的增強，以及“大氣十條”的實施，國家加大了細(xì)顆粒物整治力度，臭氧污染逐漸成為繼細(xì)顆粒物和可吸入顆粒物之后影響城市大氣的主要污染物之一。為此，做好城市大氣中臭氧污染物監(jiān)測，熟悉臭氧監(jiān)測技術(shù)和方法，以及臭氧污染防治相關(guān)建議，為城市臭氧監(jiān)測及污染具體實踐提供有力指導(dǎo)，具有積極的現(xiàn)實意義。

1 城市大氣臭氧監(jiān)測概述

《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）頒布后，我國從2013 年開始，每年都將臭氧監(jiān)測列入全國性例行監(jiān)測任務(wù)之一。2018 年全國338 個城市、2019 年337個城市、2020 年337 個城市都陸續(xù)將臭氧作為城市大氣六項指標(biāo)監(jiān)測之一，并通過“全國空氣質(zhì)量發(fā)布平臺”實時向社會發(fā)布包括臭氧在內(nèi)的六項指標(biāo)實時濃度，以及AQI 指數(shù)等評價城市空氣質(zhì)量信息。

1.1 城市臭氧評價標(biāo)準(zhǔn)

無論是西方發(fā)達(dá)國家，還是我國在環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)中，臭氧都是作為評價空氣質(zhì)量的重要標(biāo)志污染物，并予以嚴(yán)格控制[2]。與二氧化氮、二氧化硫等特征污染物不同，在制定城市大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時，結(jié)合臭氧污染物特性，評價空氣中臭氧污染物濃度會選擇1h 或8h 平均濃度值，用以評價其濃度，而不會選擇更長監(jiān)測時間作為濃度評價時段。這在我國新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012），將細(xì)顆粒物濃度與臭氧監(jiān)測濃度均納入城市空氣六項指標(biāo)之一，并將修訂后的監(jiān)測規(guī)定為，臭氧濃度1h 均值二級標(biāo)準(zhǔn)限值為200μg/m3，日最大8h 均值二級標(biāo)準(zhǔn)限為160μg/m3，這一規(guī)定與世界衛(wèi)生組織以及美國環(huán)保署的現(xiàn)階段臭氧監(jiān)測目標(biāo)濃度限制基本一致。

1.2 城市臭氧污染特征

從臭氧監(jiān)測的公布結(jié)果來開，長三角、珠三角，以及京津冀及周邊區(qū)域城市臭氧污染較為突出，且城市大氣中臭氧污染特點呈現(xiàn)出較為顯著的時間和空間的分布特點。從時間分布來看，臭氧日小時峰值一般會出現(xiàn)在12 時-15 時區(qū)間，由于夏季日照較長，在傍晚的18 時-19 時極易發(fā)生第二濃度峰值，北方城市臭氧小時濃度峰值整體看，又要早于南方城市[3]。從空間分布來看，南方城市臭氧濃度要高于北方城市，且持續(xù)月份時間較長，有的城市甚至可以從3 月-10 月均可能出現(xiàn)臭氧天氣超標(biāo)。從城市自身臭氧分布來看，城市中心的臭氧濃度值往往會低于四周臭氧濃度值，城市郊區(qū)的臭氧濃度值要高于市區(qū)的臭氧濃度值。

1.3 城市臭氧濃度影響因素

研究發(fā)現(xiàn)，相對濕度、溫度都是影響城市空氣中臭氧污染物濃度的主要因素，此外，城市地形地貌特征、地域氣象特征的差異，也會影響城市大氣臭氧污染物濃度。降水量、太陽輻射、溫差、最高溫度，甚至水氣壓、壓差等都會影響城市大氣環(huán)境中臭氧污染物濃度。其中，溫度與臭氧呈現(xiàn)出較為顯著的正相關(guān)性，而氮氧化物濃度、細(xì)顆粒物濃度以及濕度等因素則與臭氧更多表現(xiàn)的是負(fù)相關(guān)性。

2 城市大氣臭氧監(jiān)測方法

常見的臭氧濃度監(jiān)測方法主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1 乙烯化學(xué)發(fā)光法

利用乙烯化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測城市空氣中的臭氧污染物濃度，利用乙烯與臭氧發(fā)生反應(yīng)生成乙醛的特點，監(jiān)測出大氣環(huán)境中臭氧濃度。具體操作模式：預(yù)先采集待監(jiān)測的城市大氣監(jiān)測物，然后將能控制流動速度的高純度乙烯緩慢加入待檢測氣樣。利用光電試管觀察乙烯與臭氧反應(yīng)，最低臭氧濃度監(jiān)測為5ppb，反應(yīng)時間＜30s。目前，監(jiān)測臭氧濃度儀器中多會選擇該方法，也是美國環(huán)境署選定的參考監(jiān)測方法之一。

2.2 紫外線光度計測定

利用臭氧在一定范圍內(nèi)吸收紫外線多少，即，紫外線吸收度的監(jiān)測方法，測定氣樣環(huán)境中的臭氧濃度。紫外線光度計測定法最低監(jiān)測量為5ppb，反應(yīng)時間為30s。紫外線光度計測定法監(jiān)測臭氧濃度，具有可靠性強的特點。

2.3 氣相滴定法

該方法監(jiān)測臭氧濃度，利用摩爾化學(xué)反應(yīng)原理，通過NOx標(biāo)準(zhǔn)氣體溯源到標(biāo)準(zhǔn)單位制。如圖1。NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)重量法配置（50μmol/mol），通過MFC 模塊（多頻互控模塊）控制一氧化氮流量，經(jīng)MFC 模塊控制進(jìn)入反應(yīng)室，使其參與臭氧滴定[4]。此外，MFC 模塊控制零空氣流量（1250mL/min），再經(jīng)臭氧發(fā)生器反應(yīng)，會生成一定摩爾分?jǐn)?shù)臭氧及干空氣，最終進(jìn)入反應(yīng)室，并經(jīng)一氧化氮滴定。經(jīng)過一系列的反應(yīng)之后，氣體會進(jìn)入到多支管，基于紅外吸收光譜監(jiān)測或化學(xué)發(fā)光原理氮氧化物分析儀對剩余NO 摩爾分?jǐn)?shù)測算，便可進(jìn)一步計算出滴定反應(yīng)的臭氧摩爾分?jǐn)?shù)。

圖1 氣相滴定系統(tǒng)示意圖

3 城市臭氧監(jiān)測案例分析

基于上述臭氧監(jiān)測相關(guān)原理分析，鑒于監(jiān)測設(shè)備條件，選用紅外吸收光譜法作為某城市臭氧濃度監(jiān)測，并對其時間、空氣臭氧分布變化作一簡要特征分析。

3.1 臭氧濃度時間變化分析

選擇某市6 月某一天的臭氧濃度及一氧化碳、氮氧化物等臭氧前體物的當(dāng)日濃度值。從監(jiān)測到的結(jié)果顯示，當(dāng)日臭氧前體物的一氧化碳、氮氧化物的時間變化較為一致，整個監(jiān)測濃度值峰形結(jié)構(gòu)大多時刻為雙峰型。其中，當(dāng)日上午7 時-10 時為峰值，隨后，隨著時間延展?jié)舛戎鸩浇档?，至下? 時前后濃度值達(dá)到最低，在夜間8 時再次出現(xiàn)二次峰值。由此可知，一氧化碳濃度值變化與氮氧化物濃度值變化來自同一污染源，即主要為城市機(jī)動車尾氣排放所致。再結(jié)合該城市實際進(jìn)一步詳細(xì)分析，早間、晚間城市大氣中臭氧前體物濃度出現(xiàn)高峰值，與其城市車流量過于密集、城市機(jī)動車尾氣大量排放至環(huán)境中密切相關(guān)。而此時，城市環(huán)境中的太陽輻射又處于較弱態(tài)勢，雖然城市大氣環(huán)境中的臭氧生成速率低，但一氧化碳、氮氧化物前體物的消耗慢，大多堆積在城市大氣環(huán)境中。隨著時間延展，濃度較高的臭氧前體物在太陽的輻射支配下，逐漸生成大量臭氧，并經(jīng)過階段性時間的累積，逐漸在午后3 時-6 時出現(xiàn)濃度峰值。

可見，城市大氣環(huán)境中臭氧出現(xiàn)峰值的時間滯后于臭氧前體物出現(xiàn)峰值時間后約7-8h 左右，加之，城市上空環(huán)境中的風(fēng)速變化，以及城市大氣環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)所消耗的相關(guān)因素影響，空氣中臭氧前體物濃度逐步降低到最低。到晚上，城市中的太陽輻射能力逐步降低，城市光化學(xué)反應(yīng)逐步減弱，直至結(jié)束，而此時夜間機(jī)動車尾氣排放的氮氧化物濃度逐步增加，空氣中的臭氧含量逐步被消耗，并進(jìn)一步生成NO2，這時，臭氧前體物再次發(fā)生積累，又出現(xiàn)峰值，大氣環(huán)境中的臭氧濃度會逐步降低，至次日4 時-5 時臭氧濃度達(dá)到最低。

3.2 臭氧濃度空間分布變化分析

選擇該城市市中心、開發(fā)區(qū)、郊區(qū)及城中村不同地區(qū)的日最大臭氧濃度均值，從監(jiān)測的結(jié)果來看，城市郊區(qū)及城市周邊開發(fā)區(qū)相較于城市中心城區(qū)及城中村略低。就其原因，由于市中心機(jī)動車保有量較多，機(jī)動車尾氣大量排放加劇該區(qū)域上空臭氧濃度處于較高情況。而城中村由于人口密集及工廠的城中村相關(guān)區(qū)域，其臭氧濃度又略高于郊區(qū)[5]。

4 城市臭氧污染防治措施

城市大氣中的臭氧含量與眾多因素有關(guān)，為有效控制臭氧污染物在城市大氣環(huán)境中的含量，需要采取綜合舉措，前提是要掌握各種監(jiān)測技術(shù)和方法，掌握城市大氣環(huán)境中臭氧污染物的實際狀況，然后根據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，采取相應(yīng)的舉措，切實做好城市大氣臭氧污染防治，堅決打贏“藍(lán)天碧水凈土”保衛(wèi)戰(zhàn)。

4.1 改善城市能源結(jié)構(gòu)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，以及城市化、工業(yè)化進(jìn)程加快，城市居民生活水平的提升，城市機(jī)動車保有量的數(shù)量，以及城市工業(yè)污染，熱島效應(yīng)等等，加劇了城市大氣中臭氧污染程度，城市大氣中的臭氧污染物濃度不斷提升，不僅影響了生態(tài)環(huán)境，也給市民的身體健康產(chǎn)生較大影響和危害。為此，一方面政府及其職能部門要加大公共交通的投入力度。鼓勵市民乘用公交、輕軌、地鐵等交通工具，減少機(jī)動車使用量。此外，要加大清潔能源車輛的使用獎勵力度，對購置清潔能源車輛，給予財政、稅收等優(yōu)惠。改善汽油、柴油等燃油品質(zhì)[6]。另一方面政府也要加大市民生活及工業(yè)燃料的升級換代工作，鼓勵市民使用天然氣、太陽能等清潔能源，企業(yè)自身要加大生產(chǎn)工藝的升級換代，減少化石能源的使用率。

4.2 強化日常監(jiān)督管理

除了自然因素外，人為活動加劇城市大氣臭氧污染的現(xiàn)象較為普遍。其中，化石能源的使用，城市機(jī)動車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動車尾氣排放等等，都是加大城市大氣中臭氧污染的重要因素。從我國陸地氣候來看，主要為大陸性季風(fēng)氣候，受區(qū)域氣象因素影響，各地城市中的臭氧污染物形成機(jī)理不盡相同。為此，需要生態(tài)環(huán)境部門加大環(huán)境監(jiān)測力度，與相關(guān)科研機(jī)構(gòu)聯(lián)合，借助專業(yè)力量，立足城市自身實際，做好城市臭氧形成的機(jī)理分析，并對此制定出符合城市自身臭氧污染防治需要的解決方案。環(huán)境監(jiān)測部門則要制定較為完善的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方案，尤其是臭氧的常態(tài)化監(jiān)測方案，加大臭氧監(jiān)測技術(shù)設(shè)備的投入力度，以及人員的配備，不斷提升城市自身臭氧環(huán)境監(jiān)測的能力和水平。針對臭氧的形成主要與氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等臭氧前體物相關(guān)，因此，環(huán)保部門應(yīng)時刻關(guān)注城市區(qū)域內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物、氮氧化物的排放量情況，以及分布情況，做好臭氧衍生物分析，提前做好預(yù)防和控制，減少臭氧前體物。

4.3 加大環(huán)保宣傳力度

城市大氣臭氧污染治理需要每一名市民的廣泛參與，因此，城市生態(tài)環(huán)保部門，以及其他相關(guān)機(jī)構(gòu)要積極做好生態(tài)環(huán)保知識的宣傳力度，加大城市大氣中臭氧污染危害、形成機(jī)理和防治知識的講解宣傳，不斷提升市民生態(tài)環(huán)保意識，自覺參加到城市大氣臭氧污染防治當(dāng)中[7]。生態(tài)環(huán)保部門要扛起臭氧宣傳工作的主責(zé)主業(yè)，深入學(xué)校、工廠、社區(qū)，廣泛發(fā)動，做好環(huán)保知識的宣傳普及工作。衛(wèi)生主管部門要從臭氧的危害性等方面加大宣傳，幫助廣大市民深刻認(rèn)識臭氧對人體健康的現(xiàn)實危害，以及日常防護(hù)工作。生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門要加大環(huán)境監(jiān)測知識的宣傳，幫助人們正確認(rèn)識臭氧及其形成機(jī)理，實時公布臭氧監(jiān)測結(jié)果?？傊?，通過形式多樣的宣傳教育，既要引起人們對于臭氧污染危害的高度重視，也要教授人們一定的自我防護(hù)意識和能力。

4.4 采取有效應(yīng)對措施

城市臭氧污染形成的原因較為復(fù)雜，應(yīng)把臭氧污染防治納入到城市生態(tài)環(huán)境總體污染治理中謀劃和推進(jìn)，切實采取有效措施，加大生態(tài)環(huán)保力度，共創(chuàng)美好家園。首先是要編制城市總體大氣污染防治預(yù)案，把臭氧污染防治作為預(yù)案的重中之重，做好頂層設(shè)計。其次是要加大臭氧污染防治的投入力度，財政應(yīng)安排專門的資金預(yù)算，撥付一定的臭氧污染防治費用，用以專門的治理工作。再次，要立足生態(tài)文明體系建設(shè)，統(tǒng)籌做好氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等臭氧前體物的治理，從源頭減少城市大氣臭氧污染，守護(hù)城市生態(tài)。

結(jié)語

隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程加快，城市大氣臭氧污染形勢較為嚴(yán)峻，需要生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門實時做好監(jiān)測，為相關(guān)部門做好臭氧污染防治提供第一手?jǐn)?shù)據(jù)資料。政府交通、財政、稅收、公共衛(wèi)生等其他相關(guān)職能部門應(yīng)積極參與，從各自職能中，給予臭氧防治工作支持，共同做好臭氧污染防治，為市民健康和城市可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。