鋼鐵企業(yè)燃?xì)怆姀S氮氧化物治理對策

李 庭

(中冶賽迪重慶環(huán)境咨詢有限公司，重慶 400013)

0 引言

隨著我國步入新時(shí)代，工業(yè)化程度不斷加快和人民生活水平不斷提高，改善人居環(huán)境尤其是大氣環(huán)境已成為社會普遍關(guān)注的問題。大氣中的氮氧化物(NOX)能夠產(chǎn)生酸雨、引起臭氧層破壞并帶來光化學(xué)煙霧和霧霾等惡劣天氣，我國大氣污染防治法將其列為主要防治的污染物之一。

人類生產(chǎn)活動是造成大氣污染的主要誘因，包括燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等。鋼鐵冶煉需要燃燒大量的燃料，排放大量的廢氣污染物，屬于高耗能、高污染行業(yè)[1]。根據(jù)劉大鈞等研究成果[2]，鋼鐵行業(yè)NOX排放約占工業(yè)企業(yè)總排放量的6%。近年來，國家相繼出臺了重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治規(guī)劃、鋼鐵行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等，煙粉塵、SO2等污染物的控制技術(shù)不斷成熟，鋼鐵行業(yè)顆粒物和SO2排放量持續(xù)下降。根據(jù)湯鈴等研究成果[3]，2018年中國鋼鐵行業(yè)污染物排放量SO2，NOX，PM2.5分別為29.02萬t，66.57萬t，11.69萬t，對區(qū)域污染物濃度貢獻(xiàn)最大的是NOX，部分城市鋼鐵行業(yè)排放NOX對區(qū)域環(huán)境中年均質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)比例冬季能達(dá)到7.29%～14.31%、夏季能達(dá)到10.41%～16.92%。NOX已逐漸成為鋼鐵企業(yè)排放量最大的污染物和最突出的環(huán)境問題。

鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)工序多，NOX產(chǎn)生環(huán)節(jié)多，包括燒結(jié)(球團(tuán))、焦化、煉鐵和軋鋼等，通過各類生產(chǎn)爐窯燃燒礦石燃料或煤氣、天然氣等環(huán)節(jié)產(chǎn)生。長流程鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣(COG)、高爐煤氣(BFG)和轉(zhuǎn)爐煤氣(LDG)，燒結(jié)(球團(tuán))、焦化、煉鐵和軋鋼等生產(chǎn)工序使用煤氣后有一定剩余，為節(jié)約能源，先進(jìn)鋼鐵企業(yè)一般采用多種途徑綜合利用，送自備電廠是高效利用剩余煤氣的有效途徑之一。燃?xì)庾詡潆姀S可以利用低熱值和高熱值的氣體，生產(chǎn)電力、蒸汽，并以此調(diào)節(jié)煤氣平衡，實(shí)現(xiàn)企業(yè)資源優(yōu)化配置，降低企業(yè)綜合能耗和生產(chǎn)成本。并且隨著環(huán)境容量的日益緊張，國家和地方都嚴(yán)格控制新建燃煤發(fā)電項(xiàng)目，燃?xì)庾詡潆姀S也成為了當(dāng)前鋼鐵聯(lián)合企業(yè)解決能源供應(yīng)的重要途徑之一。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣〔2019〕35號)，使用燃?xì)忮仩t的自備電廠NOX的排放指標(biāo)限值為50 mg/m3，該標(biāo)準(zhǔn)對控制NOX排放提出了更高要求，因此，確保自備電廠NOX穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放也成為企業(yè)環(huán)保管理研究的重點(diǎn)任務(wù)之一。

本文在調(diào)研國內(nèi)先進(jìn)典型鋼鐵企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀SNOX產(chǎn)排污特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，廣泛收集研究國內(nèi)外NOX控制方法，旨在從源頭控制、末端治理等多途徑分析鋼鐵企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀SNOX污染控制對策。

1 鋼鐵企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀S氮氧化物排放情況

1.1 燃?xì)庾詡潆姀SNOX排放量

燃?xì)庾詡潆姀S的NOX排放量與鋼鐵企業(yè)規(guī)模及能源需求匹配，典型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀SNOX排放情況見表1。

表1 典型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀SNOX排放情況

由表1可知，全部使用燃?xì)獍l(fā)電的自備電廠NOX排放量，一般占到鋼鐵聯(lián)合企業(yè)NOX排放總量的10%以上。

1.2 燃?xì)庾詡潆姀SNOX產(chǎn)生機(jī)理

NOX是NO，N2O，NO2,NO3，N2O3，N2O4和N2O5等的總稱[4]。據(jù)研究，NOX的生成機(jī)制主要有3種：熱力型、燃料型和快速型[5]。燃?xì)庾詡潆姀S燃料一般采用焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣的混合煤氣或天然氣，氣體燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物以熱力型為主，產(chǎn)生機(jī)理為：燃料氣體高溫燃燒過程中氮元素被氧化產(chǎn)生NO，之后NO轉(zhuǎn)化為NO2，氮元素來自于燃料本身或作為助燃?xì)獾目諝庵械腘2。熱力型NOX的產(chǎn)生取決于溫度、濃度、停留時(shí)間和燃料類型，溫度是影響NOX生成最重要和最顯著的因素，NOX在溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí)開始形成，溫度升高到一定值后，NOX達(dá)到峰值，然后由于發(fā)生高溫分解反應(yīng)而有所降低，并且隨著O2濃度和空氣預(yù)熱溫度的增高，NOX生成量存在一個(gè)最大值。當(dāng)O2濃度過高時(shí)，由于存在過量氧對火焰的冷卻作用，NOX值有所降低。

1.3 燃?xì)庾詡潆姀S煙氣中NOX的特點(diǎn)

1.3.1 煤氣成分影響NOX排放量波動

燃?xì)庾詡潆姀S使用焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣的混合煤氣作為燃料時(shí)，由于鋼鐵企業(yè)進(jìn)入自備電廠的煤氣配比不同，導(dǎo)致熱值波動，最終導(dǎo)致煙氣成分和溫度有一定的變化，使得NOX排放量受煤氣成分波動影響。典型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)煤氣成分見表2。

表2 典型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)煤氣成分

1)焦?fàn)t煤氣：焦?fàn)t煤氣主要成分為氫氣，一般占到50%以上，是鋼鐵企業(yè)所有工藝氣體中熱值最高的一種；燃燒產(chǎn)生的NOX一部分來自于燃料中氨和有機(jī)氮的氧化，并且焦?fàn)t煤氣熱值高，產(chǎn)生的熱量較大，導(dǎo)致燃?xì)馕矚鉁囟容^高，從而產(chǎn)生大量的熱力型氮氧化物。根據(jù)歐洲鋼鐵工業(yè)聯(lián)盟統(tǒng)計(jì)資料，燃燒焦?fàn)t煤氣電廠煙氣中典型NOX的排放質(zhì)量濃度在240 mg/m3～440 mg/m3之間。

2)高爐煤氣：高爐煤氣主要成分為N2，熱值最低，燃燒產(chǎn)生的火焰溫度相對較低，一般情況下，氮氧化物的存在形式?jīng)]有顯著的特征。燃燒高爐煤氣所產(chǎn)生的氮氧化物的含量主要取決于燃料氣體中的含氮組分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，燃料高爐煤氣電廠煙氣中典型NOX的排放質(zhì)量濃度在40 mg/m3～90 mg/m3之間。

3)轉(zhuǎn)爐煤氣：轉(zhuǎn)爐煤氣熱值介于焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣兩者之間。

1.3.2 煙氣量和含氧量變化較大

燃?xì)庾詡潆姀S使用煤氣可以通過燃燒鍋爐或者燃?xì)鉁u輪機(jī)來實(shí)現(xiàn)，相比高熱值氣體，低熱值氣體產(chǎn)生同樣的熱量需要更多的氣體，因此，燃燒高爐煤氣需要使用更多煤氣以產(chǎn)生相同的熱值，產(chǎn)生的煙氣量也較大，含氧量也相對較高，能源效率較低。

2 控制途徑分析

2.1 源頭控制

源頭控制主要通過工程措施降低煙氣燃燒溫度和氧含量的措施達(dá)到降低氮氧化物的排放濃度。

2.1.1 調(diào)節(jié)煤氣配比

將焦?fàn)t煤氣與高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣相混合，可以調(diào)節(jié)氣體燃料的熱值。因此，可以通過混合多種煙氣(不可燃)降低煙氣溫度，最終達(dá)到降低NOX排放濃度；焦?fàn)t煤氣可以在0%～100%之間的任意比例與高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣相混合，在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中，一般優(yōu)先將高熱值的焦?fàn)t煤氣應(yīng)用于化產(chǎn)等工序中，自備電廠多使用利用率不高的低熱值煤氣。

2.1.2 低氮燃燒技術(shù)和煙氣循環(huán)利用

低氮燃燒技術(shù)的原理是將空氣分級，濃相在內(nèi)，更靠近火焰中心，淡相在外，貼近水冷壁。濃相在內(nèi)著火時(shí)，火焰溫度相對較高，但是氧氣比相對較少，生成的氮氧化物相對減少；淡相在外，氧氣比相對較大，但由于距火焰高溫區(qū)域較遠(yuǎn)，溫度相對較低，因此氮氧化物的生成也會相對減少。這種通過改變?nèi)紵龡l件的方法降低NOX的排放，統(tǒng)稱為低氮燃燒技術(shù)，是目前最有效的減少排放的源頭控制措施之一。使用低氮燃燒器和煙氣循環(huán)，焦?fàn)t煤氣和天然氣燃燒排放NOX可達(dá)到140 mg/m3～260 mg/m3。同時(shí)采用低氮燃燒器和煙氣循環(huán)利用，NOX的排放質(zhì)量濃度可降低40%，只采用低氮燃燒器NOX的排放質(zhì)量濃度可降低30%，只采用煙氣循環(huán)利用也可減少15%NOX的排放質(zhì)量濃度。

2.1.3 高空噴射燃燒剩余燃料

低氮燃燒器燃燒后的剩余燃料，通過高空噴射點(diǎn)燃循環(huán)使用，這種方法可降低20%左右的NOX排放。

2.1.4 回收廢氣和燃料

在燃燒器的中部和上部空間回收廢氣和燃料重新燃燒，以減少燃料的注入，可降低10%左右的NOX排放，源頭控制技術(shù)NOX減排效率見表3。

表3 源頭控制技術(shù)NOX減排效率

2.2 末端治理

末端治理為燃燒后控制技術(shù)，主流技術(shù)包括:選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)和SCR-SNCR混合技術(shù)[6-7]、活性炭吸附法[8]、臭氧氧化脫硝技術(shù)[9]等，從經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性角度，SCR仍然是最有效的NOX末端治理技術(shù)。

2.2.1 選擇性催化還原法(SCR)

SCR技術(shù)是在金屬催化劑作用下，以NH3作為還原劑，將NOX還原成N2和H2O。NH3不和煙氣中的殘余的O2反應(yīng)，而如果采用H2，CO，CH4等還原劑，它們在還原NOX的同時(shí)會與O2作用，因此稱這種方法為“選擇性”。催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但在反應(yīng)中并不被消耗。

SCR工藝技術(shù)成熟，固定投資適中，是我國脫硝市場主流技術(shù)[10]。SCR的運(yùn)行效率關(guān)鍵在于催化劑和還原劑，按催化劑適用不同溫度領(lǐng)域可以分為中高溫催化劑(300 ℃～420 ℃)、低溫催化劑(80 ℃～280 ℃)[11]、寬溫催化劑(250 ℃～420 ℃)。通過采用合適的催化劑，脫硝反應(yīng)可以在(寬溫催化劑250 ℃～420 ℃、中高溫催化劑(300 ℃～420 ℃)的溫度范圍內(nèi)有效進(jìn)行，可以獲得高達(dá)80%～90%的NOX脫除效率。還原劑主要有液氨、氨水、尿素等，尿素穩(wěn)定、無毒、無害、運(yùn)輸方便、價(jià)格便宜，已逐漸替代氨水和液氨作為SCR煙氣脫硝技術(shù)的主流還原劑[12]。

2.2.2 選擇性非催化脫硝法(SNCR)

選擇性非催化還原技術(shù)是將含有NHX基的還原劑，噴入爐膛溫度為800 ℃～1 150 ℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進(jìn)行反應(yīng)生成N2。SNCR脫硝技術(shù)的脫硝效率一般為30%～50%[13]，不需要催化劑，但需在900 ℃～1 000 ℃的較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。SNCR的投資通常低于SCR，還原劑的消耗較高，適用于對脫硝效率要求不高的場合。對于燃?xì)庾詡潆姀S而言，需要增高煙氣溫度，能源消耗較高，在鋼鐵行業(yè)應(yīng)用案例較少，一般在循環(huán)流化床鍋爐中和其他脫硝技術(shù)聯(lián)合使用。

2.2.3 活性炭吸附法

活性炭吸附法是一種能夠同時(shí)脫除煙氣中多種雜質(zhì)的方法，包括顆粒物，SO2，NOX，二噁英，汞等污染物，是一種多污染物協(xié)同控制技術(shù)。其原理是高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和有巨大的比表面積的活性炭作為吸附劑，當(dāng)煙氣被引導(dǎo)通過活性炭床的時(shí)候，污染物即被活性炭吸附。去除廢氣中的氮氧化物時(shí)，需要在廢氣通過活性炭床之前，向廢氣中噴灑NHX基實(shí)現(xiàn)。該法視運(yùn)行溫度、還原劑(NHX)等情況不同，脫硝效率可以達(dá)80%～90%[14]。活性炭床通過水和蒸汽升溫達(dá)到再生的效果。該法通常使用高質(zhì)量的、價(jià)格昂貴的活性炭，并且會產(chǎn)生廢活性炭等二次污染物?；钚蕴课椒ㄔ阡撹F行業(yè)中應(yīng)用于煙氣成分復(fù)雜的燒結(jié)工序較多，應(yīng)用于自備電廠的案例較少。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化脫硝的原理是通過臭氧將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2等高價(jià)態(tài)氮氧化物。然后在洗滌塔內(nèi)氮氧化物和堿液發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫硝的目的。臭氧氧化對煙氣溫度要求不高，適合于低溫?zé)煔庵械趸锏拿摮?。氧化后的產(chǎn)物可以和SO2同時(shí)在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進(jìn)行氧化，實(shí)現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除。臭氧氧化技術(shù)脫硝效率較高，可以達(dá)到90%以上，并良好適用煙氣量和NOX波動變化，同時(shí)不會引起二次污染；同時(shí)，臭氧還可脫除煙氣中的汞等污染物。臭氧氧化法采用混合吸收漿液協(xié)同吸收時(shí)脫硝效率可以達(dá)到85%以上[15-17]。煙氣中氮氧化物總量高時(shí)設(shè)備投資及使用成本較高。

2.2.5 聯(lián)合脫硝方法

結(jié)合不同的脫硝方法特點(diǎn)，采用聯(lián)合方法可以提高單一方法的脫硝效率以及限制因素，比如，SNCR+SCR煙氣聯(lián)合法[18]、臭氧+SCR法[19]等，對溫度波動較大、NOX去除效率要求高的煙氣具有較好的脫除效果。

3 結(jié)論

1)鋼鐵企業(yè)燃?xì)庾詡潆姀S一般采用焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣等工藝氣體混合作為燃料，煙氣溫度和NOX排放濃度受燃料配比影響有一定的波動，在沒有處理措施的情況下，NOX的排放質(zhì)量濃度一般在200 mg/m3～240 mg/m3左右，采用低氮燃燒等源頭控制措施后，可降至100 mg/m3～180 mg/m3左右，為滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需通過末端治理措施，進(jìn)一步降低NOX排放濃度。

2)在滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，從成本控制的角度出發(fā)，源頭控制是最經(jīng)濟(jì)可行的，如控制煤氣成分配比、采用低氮燃燒+煙氣循環(huán)等技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，采用成熟可靠經(jīng)濟(jì)的脫硝技術(shù)，以及綜合考慮協(xié)同去除多種污染物的技術(shù)將是鋼鐵企業(yè)控制燃?xì)庾詡潆姀S氮氧化物的有效途徑。