催化裂化煙氣濕法脫硫裝置的腐蝕問(wèn)題及防護(hù)對(duì)策

許蘭飛,劉希武,崔新安

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003)

催化裂化(FCC)再生煙氣中含有大量SOx、NOx和顆粒物等有害物質(zhì)[1]，為滿足國(guó)家和地方環(huán)保排放要求，對(duì)于催化裂化裝置再生煙氣的處理,煉化企業(yè)增設(shè)了脫硫、除塵裝置，其中濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用廣泛。但是,由于煙氣脫硫裝置內(nèi)存在復(fù)雜惡劣的腐蝕環(huán)境，裝置在運(yùn)行中逐漸暴露出一些不足，尤其是因腐蝕問(wèn)題導(dǎo)致的非計(jì)劃停工，給FCC裝置的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)了困擾。

針對(duì)上述問(wèn)題，本工作通過(guò)對(duì)中國(guó)石化多家煉化企業(yè)的煙氣濕法脫硫裝置進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)研，總結(jié)分析了不同腐蝕區(qū)域設(shè)備、塔器及內(nèi)構(gòu)件發(fā)生的腐蝕問(wèn)題，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片和實(shí)驗(yàn)室腐蝕評(píng)價(jià)研究，從材料選擇、工藝和施工質(zhì)量控制等三個(gè)方面提出防護(hù)對(duì)策，以期為已建催化裂化煙氣濕法脫硫裝置的改造和新建裝置的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 催化裂化煙氣濕法脫硫技術(shù)

目前，中國(guó)石化煉油企業(yè)共有45套催化裂化再生煙氣裝置采用濕法脫硫、除塵，其余裝置采用硫轉(zhuǎn)移劑脫硫[2-3]。在濕法脫硫技術(shù)上，有21套裝置采用EDV?濕法除塵鈉法脫硫技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)EDV?鈉法脫硫技術(shù))；18套裝置采用雙循環(huán)湍沖文丘里(脫硫)技術(shù)；2套裝置采用鈉鈣雙堿法脫硫；2套裝置采用可再生濕法脫硫；1套裝置采用濕式石灰石/生石灰-石膏法脫硫;1套裝置采用氨法脫硫?？傮w來(lái)說(shuō),EDV?鈉法脫硫技術(shù)和雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫技術(shù)在中國(guó)石化催化裂化裝置中的應(yīng)用最多。

2 濕法脫硫系統(tǒng)的主要腐蝕環(huán)境

由于煙氣脫硫(FGD)工藝種類(lèi)較多，煙氣脫硫裝置設(shè)計(jì)多樣，系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同部位的腐蝕環(huán)境相差較大。適當(dāng)分區(qū)濕法FGD系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕環(huán)境，有利于分析腐蝕影響因素，采取有針對(duì)性的防護(hù)措施。根據(jù)不同部位的腐蝕環(huán)境特點(diǎn)，濕法FGD系統(tǒng)可以分為：煙氣入口干濕交替區(qū)、與洗滌水接觸區(qū)、與洗滌液接觸區(qū)、硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境和SO2酸性水腐蝕環(huán)境。不同的煙氣濕法脫硫工藝及其腐蝕環(huán)境見(jiàn)圖1。

圖1 幾種煙氣濕法脫硫工藝及其腐蝕環(huán)境Fig. 1 Several WFGD processes and their corrosive environments

2.1 煙氣入口干濕交替區(qū)

所有的濕法煙氣脫硫工藝都存在煙氣入口干濕交替區(qū)。來(lái)自鍋爐和電除塵單元的煙氣溫度高(一般為180～230 ℃，最高溫度為350～500 ℃)、干燥、沒(méi)有特殊腐蝕性。但是，當(dāng)煙氣與逆向而來(lái)的水或者水蒸氣混合則會(huì)在入口處煙道表面結(jié)露，吸收SO3、HCl等酸性物質(zhì)形成強(qiáng)酸溶液，熱煙氣不斷蒸發(fā)酸液中的水分形成含有高濃度可溶性鹽的沉積物，形成干濕交替的環(huán)境。若入口煙道斜度不高或者煙道底部不平坦，沉積物則會(huì)在某些部位滯留，該區(qū)域腐蝕環(huán)境非常惡劣[4]。煙氣入口干濕交替區(qū)主要的腐蝕類(lèi)型有點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕。

2.2 洗滌水接觸區(qū)

氨法、有機(jī)胺法脫硫工藝中,除塵激冷單元的激冷塔與綜合塔通常用水洗滌煙氣中的粉塵，并降低煙氣中SO3、HCl等物質(zhì)的含量。SO3、HCl溶解在水中會(huì)形成硫酸腐蝕環(huán)境。設(shè)計(jì)上一般要求pH為1～2。但是國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)于pH控制不嚴(yán)，如某企業(yè)綜合塔塔底漿液的pH最低達(dá)到0.55。洗滌水中不僅含較高濃度Cl-、SO42-[5]，而且在設(shè)備及管道表面易形成固體顆粒物的沉積而發(fā)生結(jié)垢，高固量的吸收漿液也會(huì)產(chǎn)生沖刷腐蝕。表1為某企業(yè)兩次采集的洗滌水接觸區(qū)的腐蝕成分。

表1 洗滌水接觸區(qū)的腐蝕成分Tab. 1 Corrosive composition of contact area with washing water

洗滌水系統(tǒng)存在全面腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕(含垢下腐蝕)、硫酸腐蝕和沖刷腐蝕。腐蝕部位包括除塵激冷塔、綜合塔、激冷漿液循環(huán)管道、消泡漿液循環(huán)管道、激冷廢水處理單元。

2.3 洗滌液接觸區(qū)

洗滌液接觸區(qū)主要腐蝕介質(zhì)是洗滌液，煙氣與洗滌液逆向接觸，環(huán)境溫度為55～65 ℃，溶液受脫硫工藝的影響，pH較高，工藝上控制氯離子含量小于某一界限。有機(jī)胺法脫硫裝置的洗滌液腐蝕環(huán)境包括貧胺液和富胺液的腐蝕環(huán)境，吸收塔的操作溫度為50～60 ℃，高壓解析塔的操作溫度為120 ℃。不同脫硫工藝洗滌液(或貧富胺液)的pH和氯離子含量見(jiàn)表2。

表2 洗滌液的pH和氯離子含量Tab. 2 pH and chloride ion concentrations in washing liquids

不同脫硫工藝的洗滌液接觸區(qū)如下：① EDV?鈉法脫硫工藝的吸收塔；② 雙循環(huán)湍沖文丘里工藝的除塵激冷塔和綜合塔；③ 有機(jī)胺法脫硫工藝的吸收塔和高壓解析塔；④ 氨法脫硫工藝的脫硫塔。

洗滌液腐蝕環(huán)境中的主要腐蝕類(lèi)型有點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及物理腐蝕(沖刷腐蝕和磨損腐蝕)。

2.4 硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境

國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)催化裂化FGD裝置主要采用直排濕煙囪模式。凈化煙氣的露點(diǎn)溫度為90～120 ℃，而濕煙囪的排煙溫度約為50 ℃。排煙溫度遠(yuǎn)低于露點(diǎn)溫度，煙囪中的結(jié)露非常嚴(yán)重，形成大量以硫酸為主的酸性冷凝液且伴隨有Cl-、F-等鹵素離子存在[6-9]。點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕是濕煙囪的主要破壞形式。

FGD系統(tǒng)主要存在兩個(gè)硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境：① 吸收塔頂部及煙囪處環(huán)境的冷凝液硫酸濃度很低，pH為2～6，氯離子質(zhì)量濃度≤100 μg/g，排煙溫度≤50 ℃；② 氨法、有機(jī)胺法煙氣脫硫裝置綜合塔除沫器以上的位置，以及綜合塔至脫硫塔之間的煙氣管道處，煙氣中的SO3沒(méi)有充分脫除且溫度較高(接近60 ℃)，析出冷凝液的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%。

2.5 SO2酸性水腐蝕環(huán)境

有機(jī)胺法脫硫裝置中存在SO2酸性水腐蝕環(huán)境。腐蝕部位位于解析塔上層填料及以上區(qū)域，塔頂冷凝冷換系統(tǒng)及回流管道設(shè)備，該環(huán)境pH為1～2，主要介質(zhì)為亞硫酸、可能含有單質(zhì)硫，腐蝕類(lèi)型有均勻腐蝕、縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕和沖刷腐蝕。

3 濕法脫硫系統(tǒng)存在的腐蝕問(wèn)題

3.1 煙氣入口干濕交替區(qū)的腐蝕

某EDV?鈉法FGD裝置急冷段的600合金臭氧管腐蝕嚴(yán)重，外表面布滿蝕坑，局部腐蝕穿孔，見(jiàn)圖2。而20合金在煙氣入口區(qū)域具有良好的耐蝕性。

圖2 600合金臭氧管的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of 600 alloy Ozone tube

采用2205、2507、904L和254SMO不銹鋼在該區(qū)域進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片，結(jié)果表明2205不銹鋼的耐蝕最差，腐蝕速率超過(guò)0.5 mm/a，254SMO不銹鋼的耐蝕性最好，腐蝕速率小于0.05 mm/a。在煙氣入口區(qū)域應(yīng)選擇耐硫酸腐蝕用鋼，可選用耐硫酸的20合金，或者M(jìn)o含量高的超級(jí)奧氏體不銹鋼254SMO及以上等級(jí)的材料。

3.2 洗滌水接觸區(qū)的腐蝕

多套裝置綜合塔采用碳鋼+內(nèi)襯噴涂聚脲結(jié)構(gòu)，但是在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)聚脲襯里出現(xiàn)不同程度的鼓包，甚至脫落。某企業(yè)氨法脫硫裝置的綜合塔塔底6Mo鋼換熱器板片發(fā)生腐蝕；綜合塔逆噴泵和消泡劑泵葉輪腐蝕嚴(yán)重[10]，見(jiàn)圖3。

(a) 換熱器板片

(b) 逆噴泵葉輪圖3 綜合塔換熱器板片和逆噴泵葉輪的腐蝕情況Fig. 3 Corrosion of heat exchanger plate (a) and impeller in reverse spray pump (b) of an unified tower

模擬洗滌水接觸區(qū)環(huán)境的實(shí)驗(yàn)室腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果表明，316L、317L不銹鋼的耐全面腐蝕和縫隙腐蝕性能較差；2205、2507和904L不銹鋼具有縫隙腐蝕敏感性；254SMO不銹鋼的耐全面腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能均較好。表3為不同環(huán)境中這6種不銹鋼的平均腐蝕速率。

表3 洗滌水接觸區(qū)幾種不銹鋼的平均腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of several stainless steels in the wash water contact area

洗滌水接觸區(qū)應(yīng)選用耐硫酸腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕能力強(qiáng)的高鉻、高鉬不銹鋼或鎳基合金，建議選擇254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼。

3.3 洗滌液接觸區(qū)的腐蝕

部分企業(yè)脫硫系統(tǒng)塔體使用的碳鋼+不銹鋼(304L或316L)復(fù)合板發(fā)生腐蝕穿孔，如石家莊某企業(yè)和上海某企業(yè)催化裂化煙氣濕法脫硫裝置塔器內(nèi)壁出現(xiàn)了腐蝕減薄和泄漏問(wèn)題。

EDV?鈉法脫硫塔內(nèi)構(gòu)件腐蝕、磨損。淄博某企業(yè)脫硫塔內(nèi)304L濾清管底部喇叭口腐蝕穿孔，內(nèi)部有明顯腐蝕溝槽，腐蝕形態(tài)呈沖刷腐蝕形貌。南京某企業(yè)脫硫塔內(nèi)水珠分離器發(fā)生腐蝕磨損。

實(shí)驗(yàn)室腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果表明：

① 304L不銹鋼在EDV?鈉法洗滌液環(huán)境中具有良好的耐全面腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，而20號(hào)和Cr5Mo合金則會(huì)發(fā)生明顯的全面腐蝕，腐蝕速率分別為0.168 mm/a和0.181 mm/a；

② 304L不銹鋼在有機(jī)胺法胺液環(huán)境(pH為5.0～5.5，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1 000 μg/g)中的耐全面腐蝕、縫隙腐蝕性能良好，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤7 500 μg/g時(shí)具有耐點(diǎn)蝕性能，圖4為304L在65 ℃、pH為5.0,含不同量Cl-胺液中的動(dòng)電位掃描極化曲線；

圖4 304L不銹鋼在胺液中的動(dòng)電位掃描極化曲線Fig. 4 Dynamic potential scanning polarization curves of 304LSS in amine solution

③ 在溫度65 ℃，20% (NH4)2SO4氨法洗滌液中，304L和316L不銹鋼在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15 000 μg/g時(shí)具有良好的耐全面腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，圖5為304L不銹鋼在氨法洗滌液(含不同量Cl-)中的動(dòng)電位掃描極化曲線。

圖5 304L不銹鋼在氨法洗滌液中的動(dòng)電位掃描極化曲線Fig. 5 Dynamic potential scanning polarization curve of 304LSS in ammonia washing solution

在SO42-和Cl-共存的水溶液中，硫酸根能夠抑制因氯離子引起的點(diǎn)蝕[11-14]，有研究表明[Cl-]/[SO42-]≤0.56條件下不會(huì)引起316L不銹鋼的點(diǎn)蝕[15]。由于氨法洗滌液中硫酸根離子的濃度較高，304L不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界氯離子濃度明顯比在有機(jī)胺法胺液中的高。

實(shí)驗(yàn)室腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果表明：

① 在60 ℃、含100 μg/g Cl-的模擬露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中，pH為1.0～6.0時(shí)，304L不銹鋼具有良好的耐全面腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能。

② 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%時(shí)，304L、316L、317L 3種材料的腐蝕都極其嚴(yán)重，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時(shí)，2507雙相不銹鋼的腐蝕速率超過(guò)50 mm/a，904L、254SMO不銹鋼具有較好的耐蝕性能，腐蝕速率見(jiàn)表4。

表4 不銹鋼在不同濃度硫酸溶液中的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of stainless steels in different concentrations of sulfuric acid solution mm·a-1

4 防護(hù)對(duì)策

4.1 材料控制

(1) 應(yīng)根據(jù)不同區(qū)域的腐蝕特性，選擇合適的防腐蝕材料[16-17]。表5為不同的濕法脫硫工藝中不同腐蝕區(qū)域的金屬材料選材推薦。

表5 不同腐蝕區(qū)域金屬材料的選擇Tab. 5 Selection of metal materials in different corrosive areas

(2) 合理選用非金屬材料[5,18]。對(duì)于腐蝕惡劣部位的設(shè)備可選擇非金屬材料。揚(yáng)子石化公司等企業(yè)對(duì)漿液循環(huán)泵葉輪、蝸殼和漿液噴嘴等易發(fā)生沖蝕的設(shè)備采用搪瓷或刷涂金屬陶瓷類(lèi)材料，滄州某企業(yè)吸收塔采用整體玻璃鋼，均取得了良好效果。部分企業(yè)在洗滌塔或綜合塔塔底、煙囪等部位選用內(nèi)襯玻璃鋼、聚脲及塑膠等高分子材料，運(yùn)行中存在開(kāi)裂、剝離等問(wèn)題；山東東營(yíng)某企業(yè)玻璃鋼管線系統(tǒng)多次出現(xiàn)開(kāi)裂和法蘭泄漏等問(wèn)題，應(yīng)謹(jǐn)慎選用。

(3) 對(duì)易腐蝕部位進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。對(duì)洗滌塔設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，選擇317L、雙相鋼或更高耐蝕等級(jí)材料。洗滌塔煙囪采用全不銹鋼鋼板材料，如金陵分公司[19]和揚(yáng)子石化分公司將煙囪材質(zhì)升級(jí)為整體304L和317L不銹鋼；漿液循環(huán)泵葉輪及管線可選用不銹鋼材料代替碳鋼內(nèi)襯PTFE，以提高耐磨性；對(duì)處于腐蝕環(huán)境的儀表可選擇不銹鋼代替碳鋼。

4.2 工藝方面

(1) 嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制循環(huán)漿液的pH和氯離子含量[20-21]。濕法脫硫工藝不同腐蝕區(qū)域選擇表5推薦的材料時(shí)pH和氯離子含量的控制范圍如下：① 洗滌水的pH為1～2，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000～5 000 μg/g；② 鈉法洗滌液的pH為6.5～7.5，Cl-質(zhì)量濃度≤1 000 μg/g；③ 有機(jī)胺法洗滌液的pH為5.0～5.5，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1 000 μg/g；④ 氨法洗滌液的pH為4.5～6.0，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15 000 μg/g。

(2) 控制循環(huán)漿液中催化劑顆粒和鹽含量，一是減少進(jìn)入煙氣脫硫系統(tǒng)的催化劑數(shù)量；二是及時(shí)調(diào)整循環(huán)漿液外排量和新鮮水補(bǔ)充量，避免漿液中催化劑顆粒和鹽含量超標(biāo)[22]。

(3) 增設(shè)工藝防腐蝕設(shè)施。對(duì)于煙囪部位的防腐可以增大洗滌液的循環(huán)量，提高洗滌液的pH，以降低露點(diǎn)區(qū)域析出液的硫酸濃度；利用水或堿液沖刷器壁對(duì)冷凝液進(jìn)行稀釋的方法來(lái)減緩腐蝕。

(4) 裝置運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控溫，防止超溫現(xiàn)象發(fā)生，尤其在采用高分子材料時(shí)。

4.3 施工質(zhì)量控制

(1) 在設(shè)備制造、安裝環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制施工質(zhì)量。防腐襯里施工必須嚴(yán)格按照防腐蝕施工工藝標(biāo)準(zhǔn)，確保施工質(zhì)量[23-25]；塔器及煙囪內(nèi)部焊縫、焊接飛濺物和臨時(shí)支撐焊點(diǎn)等打磨平整。

(2) 焊接質(zhì)量控制，對(duì)于不銹鋼或鎳基合金需采用比基材等級(jí)高的焊材進(jìn)行焊接，為降低鐵稀釋對(duì)鎳基合金焊材耐蝕性的影響，焊接工藝方法應(yīng)采用多道焊，控制最小熱輸入和層間溫度[26]。

5 結(jié)束語(yǔ)

(1) 腐蝕是濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中存在的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，影響整個(gè)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)FGD系統(tǒng)設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)分區(qū)，應(yīng)根據(jù)不同區(qū)域的腐蝕特性選擇不同的防腐蝕材料，采取有針對(duì)性的防腐蝕措施。

(2) 濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備易發(fā)生腐蝕的部位主要為塔器、煙囪、塔內(nèi)構(gòu)件和泵葉輪等，采用碳鋼+不銹鋼復(fù)合板的煙囪及塔體腐蝕問(wèn)題比較突出。

(3) 從材料選擇、工藝和施工質(zhì)量控制三個(gè)方面提出防護(hù)對(duì)策，從而抑制設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，對(duì)保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行有指導(dǎo)意義。