核電廠蒸汽發(fā)生器水化學(xué)參數(shù)的長期監(jiān)督結(jié)果與評(píng)價(jià)

但體純,趙傳禮,桂 春

(1. 中核集團(tuán)核動(dòng)力運(yùn)行研究所，武漢 430223; 2. 中核核電運(yùn)行管理有限公司，海鹽 314300)

蒸汽發(fā)生器(SG)是核反應(yīng)堆機(jī)組的主要設(shè)備，是老化管理的重要對(duì)象之一。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋表明，隨著核電廠的長期運(yùn)行，核設(shè)備及部件不可避免會(huì)出現(xiàn)種類、程度不一的老化降質(zhì)甚至失效。傳熱管作為SG關(guān)鍵部件，其腐蝕降質(zhì)是SG的典型老化降質(zhì)形式，直接影響傳熱管的結(jié)構(gòu)完整性。水質(zhì)狀態(tài)是影響傳熱管腐蝕降質(zhì)的重要因素，亦是二回路系統(tǒng)運(yùn)行期間實(shí)施監(jiān)測與控制的重點(diǎn)。世界核電廠運(yùn)營者協(xié)會(huì)(WANO)制定的化學(xué)性能指標(biāo)較全面地反映了SG二次側(cè)大空間的水質(zhì)控制狀況[1]。本工作結(jié)合核安全導(dǎo)則HAD103-11“核動(dòng)力廠定期安全審查”中系統(tǒng)/設(shè)備實(shí)際老化狀態(tài)評(píng)價(jià)的相關(guān)要求，對(duì)某核電廠采用800合金傳熱管的SG的水質(zhì)情況進(jìn)行長期跟蹤記錄，在整理2003年1月至2013年7月間二回路運(yùn)行水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過估算主要雜質(zhì)離子在運(yùn)行燃料循環(huán)堆年的加權(quán)平均濃度、異常水質(zhì)狀態(tài)，對(duì)SG相關(guān)主要水化學(xué)參數(shù)的長期監(jiān)督結(jié)果進(jìn)行趨勢分析與評(píng)價(jià)。對(duì)水質(zhì)運(yùn)行工況控制及其優(yōu)化提出了相關(guān)措施建議，以期保持SG的服役可靠性。

1 SG的相關(guān)水質(zhì)監(jiān)測情況

1.1 試驗(yàn)概況

根據(jù)某核電廠反應(yīng)堆機(jī)組SG采用800合金傳熱管的設(shè)計(jì)及運(yùn)行特點(diǎn)，對(duì)于主給水系統(tǒng)，以6號(hào)高壓加熱器出口水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果代表SG給水入口大空間水質(zhì)狀況監(jiān)測結(jié)果；對(duì)于排污水系統(tǒng)，以單個(gè)機(jī)組4臺(tái)SG排污總管水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果代表4臺(tái)SG各自的排污水大空間水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，1、2號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG排污水系統(tǒng)、二回路主給水系統(tǒng)監(jiān)測的水化學(xué)參數(shù)及監(jiān)測總時(shí)間跨度如表1所示。以實(shí)際監(jiān)測得到的數(shù)據(jù)為樣本，以燃料循環(huán)為單元按監(jiān)測日期進(jìn)行綜合整理，計(jì)算SG正常功率運(yùn)行時(shí)，各運(yùn)行燃料循環(huán)內(nèi)離子含量的平均值。將運(yùn)行化學(xué)技術(shù)規(guī)范中二回路熱力系統(tǒng)各種化學(xué)控制參數(shù)中行動(dòng)限值規(guī)定范圍以內(nèi)的值均取為正常值，平均值為單個(gè)燃料循環(huán)內(nèi)對(duì)監(jiān)測時(shí)間的加權(quán)平均值。對(duì)于溶解氧、總鐵等參數(shù)，由于實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果更為準(zhǔn)確，且在線監(jiān)測超標(biāo)時(shí)，一般輔以實(shí)驗(yàn)室分析，因此這2種參數(shù)主要取實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果。

表1 反應(yīng)堆機(jī)組SG二回路取樣系統(tǒng)及水化學(xué)參數(shù)Tab. 1 Sampling system and water chemical parameters in SG seconclary loop of power plant reactor unit

1.2 運(yùn)行限值范圍內(nèi)水質(zhì)狀況與評(píng)價(jià)

由圖1中可以看出，排污水系統(tǒng)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)(2003.1-2004.4)的7.63 μg/kg降低至107運(yùn)行循環(huán)(2012.1-2013.5)的0.5 μg/kg，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)的11.99 μg/kg降低至107運(yùn)行循環(huán)的0.86 μg/kg，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)的12.4 μg/kg降低至107運(yùn)行循環(huán)的1.92 μg/kg，聯(lián)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)的120.05 μg/kg降低至107運(yùn)行循環(huán)的34.33 μg/kg[2-3]。101運(yùn)行循環(huán)至107運(yùn)行循環(huán),pH年均值為9.38～9.54，在控制限值范圍內(nèi)且變化穩(wěn)定。2號(hào)機(jī)組SG排污水系統(tǒng)各化學(xué)參數(shù)監(jiān)測年均值隨運(yùn)行循環(huán)變化關(guān)系如圖2所示。從圖2中可以看出，排污水系統(tǒng)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由201運(yùn)行循環(huán)(2003.8-2005.4)的6.58 μg/kg降低至207運(yùn)行循環(huán)(2013.1-2013.7且未完成一個(gè)運(yùn)行循環(huán))的0.37 μg/kg，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由201運(yùn)行循環(huán)的11.05 μg/kg降低至207運(yùn)行循環(huán)的0.82 μg/kg，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由201運(yùn)行循環(huán)的8.63 μg/kg降低至207運(yùn)行循環(huán)的1.55 μg/kg，聯(lián)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由202運(yùn)行循環(huán)(2005.6-2006.10)的61.56 μg/kg降低至207運(yùn)行循環(huán)的32.36 μg/kg。201運(yùn)行循環(huán)至207運(yùn)行循環(huán)中,pH年均值為9.43～9.53，在控制限值范圍內(nèi)且變化穩(wěn)定。這主要?dú)w結(jié)于運(yùn)行期間對(duì)凝汽器泄漏等問題的快速響應(yīng)與處理，以及大修期間對(duì)各熱力容器內(nèi)部沉積物的良好控制。

由圖3中可以看出，主給水系統(tǒng)溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)(2003.1-2004.4)的3.16 μg/kg降低至105運(yùn)行循環(huán)(2009.2-2010.5)的2.80 μg/kg，又升高至107運(yùn)行循環(huán)(2012.1-2013.5)的3.97 μg/kg，雖然溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值均在控制限值范圍內(nèi)，但有緩慢上升的趨勢。這可能是因?yàn)榉圻\(yùn)行期間各設(shè)備密封性有所降低或者溶解氧監(jiān)測儀表的整體微小誤差偏移，深層原因有待進(jìn)一步研究分析。主給水系統(tǒng)總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由101運(yùn)行循環(huán)的3.31 μg/kg降低至107運(yùn)行循環(huán)的0.93μg/kg(在線)，嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值變化為12.03～18.82 μg/kg，至107運(yùn)行循環(huán)降低至15.07 μg/kg，為控制限值范圍的上限值。由圖4中可以看出，主給水系統(tǒng)溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由201運(yùn)行循環(huán)的2.70 μg/kg略升至207運(yùn)行循環(huán)的4 μg/kg，雖然溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值均在控制限值范圍內(nèi)，但有緩慢上升的趨勢，應(yīng)引起注意并查找溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的原因。主給水系統(tǒng)總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值由201運(yùn)行循環(huán)的3.48 μg/kg降低至207運(yùn)行循環(huán)的0.71 μg/kg，嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)年均值變化為11.97～18.31 μg/kg，至107運(yùn)行循環(huán)嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低至14.07 μg/kg，控制在限值范圍內(nèi)。

(a) Na+、SO42-、Cl- (b) 聯(lián)胺(N2H4)圖1 1號(hào)機(jī)組SG排污水系統(tǒng)各化學(xué)參數(shù)(監(jiān)測運(yùn)行燃料循環(huán)堆年均值)隨運(yùn)行循環(huán)變化關(guān)系Fig. 1 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in SG blowdown system for a nuclear power plant Unit 1 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) Na+,SO42-,Cl-; (b) N2H4

(a) Na+、SO42-、Cl- (b) 聯(lián)胺(N2H4)圖2 2號(hào)機(jī)組SG排污水系統(tǒng)各化學(xué)參數(shù)監(jiān)測年均值隨運(yùn)行循環(huán)變化關(guān)系Fig. 2 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in SG blowdown system for a nuclear power plant Unit 2 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) Na+,SO42-,Cl-; (b) N2H4

(a) DO、Fe (b) 嗎啉圖3 1號(hào)機(jī)組主給水系統(tǒng)各化學(xué)參數(shù)監(jiān)測年均值隨運(yùn)行循環(huán)變化關(guān)系Fig. 3 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in feedwater system for a nuclear power station Unit 1 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) DO,Fe; (b) Morpholine

(a) DO、Fe、NH3 (b) 嗎啉圖4 2號(hào)機(jī)組主給水系統(tǒng)各化學(xué)參數(shù)監(jiān)測年均值隨運(yùn)行循環(huán)變化關(guān)系Fig. 4 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in feedwater system for a nuclear power station Unit 2 versus operation fuel cycle (operation time)

1.3 超出水質(zhì)控制限值的水質(zhì)狀況與評(píng)價(jià)

明顯超出控制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值的水化學(xué)數(shù)據(jù)見表1，這是水化學(xué)運(yùn)行異常工況下的數(shù)據(jù)，對(duì)它們的影響進(jìn)行單獨(dú)分析與討論。某核電廠1、2號(hào)機(jī)組8臺(tái)SG排污水系統(tǒng)、主給水系統(tǒng)水質(zhì)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)如下表2～5所示。

表2 1號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG排污水系統(tǒng)水質(zhì)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)Tab. 2 Statistics on excess water quality in 4 SG blowdown systems of Unit 1

由表2～5可見，某核電廠1、2號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG排污水系統(tǒng)、主給水系統(tǒng)早期均出現(xiàn)了多次水質(zhì)超標(biāo)情況，超標(biāo)的主要原因?yàn)槟餍孤?。?duì)于SG排污水系統(tǒng)，2號(hào)機(jī)組2003年8月凝汽器泄漏導(dǎo)致Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到994.5 μg/L，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到428 mg/L，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到36 mg/L。由于采取了有效措施，24 h內(nèi)就消除了水質(zhì)超標(biāo)情況。尤其是2008年和2009年，2臺(tái)機(jī)組雖然發(fā)生了多次凝汽器泄漏，但由于判斷準(zhǔn)確，處理及時(shí)得當(dāng)，二回路水質(zhì)迅速恢復(fù)正常，對(duì)當(dāng)月WANO化學(xué)指標(biāo)沒有產(chǎn)生影響，實(shí)現(xiàn)了2008年、2009年2臺(tái)機(jī)組的WANO化學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到1.00，并邁入國際先進(jìn)值行列，減少了蒸汽發(fā)生器腐蝕及影響其運(yùn)行可靠性的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于主給水系統(tǒng)，溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo),最高達(dá)20 μg/L。由于采取了有效措施，水質(zhì)超標(biāo)在24 h內(nèi)亦很快消除。

表3 2號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG排污水系統(tǒng)水質(zhì)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)Tab. 3 Statistics on excess water quality in 4 SG blowdown systems of Unit 2

表4 1號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG主給水系統(tǒng)水質(zhì)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)Tab. 4 Statistics on excess water quality in 4 SG feedwater systems of Unit 1

1.4 二次側(cè)泥渣沉積狀況與評(píng)價(jià)

由圖5，6中可以看出，1號(hào)機(jī)組SG管板上方單次沖洗泥渣沉積重量為13.0～24.5 kg，2號(hào)機(jī)組SG管板上方單次沖洗泥渣沉積重量為13.0～20.5 kg，且各SG單次沖洗泥渣量隨大修輪次呈緩慢增加的趨勢，1號(hào)SG單次沖洗泥渣量增加趨勢比較明顯。影響沖洗泥渣量的因素主要包括沖洗范圍、大修前運(yùn)行循環(huán)內(nèi)水質(zhì)控制狀況(尤其總Fe含量)等。根據(jù)歷次大修沖洗報(bào)告，由于SG管板的主要沖洗人員、沖洗設(shè)備(SG剛性泥渣沖洗系統(tǒng))并無明顯變化，可以認(rèn)為歷次大修SG管板沖洗范圍無明顯變化。因此，沖洗泥渣量增加可能與回路中總Fe含量增加有關(guān)。

圖5 1號(hào)機(jī)組4臺(tái)蒸汽發(fā)生器101～107大修二次側(cè)管板泥渣水力沖洗泥渣量(單位:kg)Fig. 5 A NPP Unit 1 101-107 overall secondary side tube plate sludge weight by hydraulic flushing during outage for 4 steam generators (unit: kg)

2 分析與討論

2.1 二次側(cè)給水溶解氧濃度與泥渣沉積的關(guān)聯(lián)性

根據(jù)大空間運(yùn)行水質(zhì)評(píng)估結(jié)果發(fā)現(xiàn)，給水溶解氧(DO)含量隨運(yùn)行循環(huán)呈緩慢增加趨勢，給水溶解氧含量增加會(huì)導(dǎo)致二回路管道及容器腐蝕過程加速，因此，初步分析判斷認(rèn)為，歷次大修SG管板沖洗泥渣沉積增加的主要原因是溶解氧含量增加。根據(jù)運(yùn)行燃料循環(huán)堆年加權(quán)平均濃度計(jì)算結(jié)果，1、2號(hào)機(jī)組SG主給水系統(tǒng)總Fe平均濃度隨運(yùn)行燃料循環(huán)堆年逐漸降低且穩(wěn)定在1 μg/L以下，這似乎與泥渣沉積量結(jié)果不一致，實(shí)際上，主給水系統(tǒng)Fe含量監(jiān)測為水介質(zhì)冷卻至室溫后的測量結(jié)果，冷卻至室溫后Fe3O4、Fe含量會(huì)隨著溫度、pH的變化而變化，并不能完全反映出高溫高壓水運(yùn)行條件下的真實(shí)值[3]，溫度和pH對(duì)Fe3O4溶解度的影響規(guī)律見圖7。

表5 2號(hào)機(jī)組4臺(tái)SG主給水系統(tǒng)水質(zhì)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)Tab. 5 Statistics on excess water quality in 4 SG feedwater systems of Unit 2

圖6 2號(hào)機(jī)組4臺(tái)蒸汽發(fā)生器201～206大修二次側(cè)管板泥渣水力沖洗泥渣量統(tǒng)計(jì)(單位：kg)Fig. 6 A NPP Unit 2 201-206 overall secondary side tube plate sludge weight by hydraulic flushing during outage for 4 steam generators (unit: kg)

圖7 溫度和pH對(duì)Fe3O4溶解度的影響[4]Fig. 7 Influence of temperature and pH on solubility of Fe3O4[4]

綜上所述，根據(jù)歷次大修結(jié)果，1、2號(hào)機(jī)組SG二次側(cè)管板泥渣沉積量總體較少，但隨運(yùn)行燃料循環(huán)堆年呈逐漸上升的趨勢。分析認(rèn)為，泥渣沉積量上升與二次側(cè)溶解氧含量升高、實(shí)際總Fe含量升高呈現(xiàn)正相關(guān)性，即SG二次側(cè)泥渣沉積量隨二次側(cè)溶解氧含量的升高而增加。

2.2 超運(yùn)行限值水質(zhì)狀態(tài)對(duì)SG服役可靠性的影響評(píng)估

首個(gè)運(yùn)行10年內(nèi)各機(jī)組發(fā)生了6次各水質(zhì)參數(shù)超標(biāo)的運(yùn)行工況，這些超標(biāo)水質(zhì)環(huán)境對(duì)SG服役可靠性的影響，尤其對(duì)傳熱管等關(guān)鍵部件腐蝕相關(guān)的損傷是不可逆的。因此，需要評(píng)估超運(yùn)行限值水質(zhì)狀態(tài)對(duì)SG服役可靠性的影響。二回路系統(tǒng)水化學(xué)控制的三大任務(wù)是：除鹽、除氧以及調(diào)節(jié)pH。從最惡劣水質(zhì)條件的角度，考慮Cl-、SO42-、pH、溶解氧四個(gè)主要參數(shù)單獨(dú)或復(fù)合最大偏離狀態(tài)，對(duì)SG關(guān)鍵部件800合金傳熱管腐蝕狀態(tài)的影響進(jìn)行評(píng)估。

對(duì)于pH25 ℃為10.27，其他參數(shù)正常的極限工況條件，假定這一水質(zhì)條件亦代表其SG二次側(cè)縫隙條件，計(jì)算得其pH300 ℃為7.7，屬于安全電化學(xué)腐蝕電位-pH范圍[4]，故這一工況引發(fā)非預(yù)期腐蝕降質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)很小。

對(duì)于溶解氧 20 μg/L，pH 9.47～9.53，其他參數(shù)正常的極限工況條件，假定這一水質(zhì)條件亦代表其SG二次側(cè)縫隙條件，計(jì)算得其pH300 ℃為7.5。根據(jù)WANG等的試驗(yàn)結(jié)果[5]，800合金在溶解氧分別為2 000、100和<10 μg/L時(shí)的,300 ℃高溫高壓水中，其腐蝕電位分別為56,23,-568 mV(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE,下同)，推斷800合金在20 μg/L高溫水條件中的電化學(xué)腐蝕電位(ECP)為-500 mV。根據(jù)這一pH、ECP組合條件，亦判定屬于安全電化學(xué)腐蝕電位-pH范圍[5]，故這一工況引發(fā)非預(yù)期腐蝕降質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)很小。

對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度428 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度36 mg/L，其他參數(shù)正常的極限工況條件，根據(jù)張偉國等的研究結(jié)果[6]，在260 ℃、4.7 MPa高溫水中含有0.02 MPa(8 mg/L)溶解氧，500 mg/L Cl-才引起800合金傳熱管發(fā)生顯著的應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)前工況條件下即使忽略化學(xué)除氧而只考慮熱力除氧極限條件0.1 mg/L溶解氧，亦均明顯低于引起800合金傳熱管高溫水應(yīng)力腐蝕敏感的溶解氧與Cl-組合范圍，因此，這一工況引發(fā)非預(yù)期腐蝕降質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)亦很小。

3 結(jié)論

(1) 機(jī)組開始運(yùn)行至首個(gè)10年，SG二次側(cè)水質(zhì)運(yùn)行狀態(tài)總體良好，1/2號(hào)機(jī)組SG排污水系統(tǒng)雜質(zhì)離子(Na+、SO42-、Cl-)運(yùn)行燃料循環(huán)堆年平均質(zhì)量濃度逐年降低并趨于穩(wěn)定，分別達(dá)到0.5/0.4 μg/L、1.3/1.6 μg/L、0.9/0.8 μg/L。

(2) 主給水系統(tǒng)總Fe運(yùn)行燃料循環(huán)堆年平均質(zhì)量濃度逐年降低并趨于穩(wěn)定，達(dá)到0.9/0.7 μg/L；主給水系統(tǒng)溶解氧(DO)運(yùn)行燃料循環(huán)堆年平均質(zhì)量濃度均控制在期望值以下，但隨運(yùn)行年限呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，主給水系統(tǒng)溶解氧濃度的增加與二次側(cè)泥渣沉積量有一定的正相關(guān)性。

(3) 目前,溶解氧、pH、Cl-極限水化學(xué)條件引發(fā)SG非預(yù)期腐蝕降質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)亦很小。