Fe-S-P/C自支撐復(fù)合材料的制備及其電解水性能

李雪瑩，錢 秀，段芬艷，季曉蕾

(江蘇科技大學 環(huán)境與化學工程學院，鎮(zhèn)江 212100)

可持續(xù)發(fā)展理念已經(jīng)滲透到現(xiàn)代經(jīng)濟社會發(fā)展的各個方面.目前，電催化水分解作為一種綠色清潔能源越來越受到人們的廣泛關(guān)注.電催化水分解包含兩個半反應(yīng)，分別為陰極區(qū)的析氫反應(yīng)及陽極區(qū)的析氧反應(yīng).獲得的高純度氫氣及氧氣能夠作為燃料電池的原料氣進行使用.其中，催化劑的活性及穩(wěn)定性對電催化水分解的性能起決定性作用.

近年來，人們致力于開發(fā)高性能、低成本的過渡金屬基電解水催化劑，如過渡金屬氧化物，磷化物，硫化物，氮化物等[1-2].這些單一組分的電解水催化劑往往由于活性位點少或耐酸/堿性差，催化能力及穩(wěn)定性較低.為了改善電解水催化劑的性能，常采用的策略有：① 通過異質(zhì)原子摻雜調(diào)控電解水催化劑的電子結(jié)構(gòu)[3-4]；② 增加催化劑的比表面積，能夠使催化劑的活性位點充分暴露于電解液[5-6]；③ 增加催化劑材料的導(dǎo)電性，使電解水催化劑對電信號能夠充分響應(yīng)并反饋[7-8]；④ 增加催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，獲得活性較高的過渡態(tài)產(chǎn)物，降低氣體的吸附能，穩(wěn)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)[9-10].

本實驗以碳化的桂樹葉為基底材料，采用水熱法在碳膜表面生長FeOOH納米陣列.通過后續(xù)的高溫硫化得到Fe-S/C,再利用進一步的高溫磷化得到Fe-S-P/C復(fù)合材料，考察生物質(zhì)碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C復(fù)合材料的形貌變化、電子結(jié)構(gòu)特征，及其在酸性溶液中對電催化析氫、析氧的影響.并進一步探討將Fe-S-P/C作為兩電極體系的電極材料在酸性條件下對電催化分解水性能的影響.

1 實驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 碳膜的制備

新鮮桂樹葉在以水和乙醇交替清洗后放置在管式爐中，在氮氣的氛圍下進行碳化處理.以3 ℃·min-1的升溫速率至800 ℃并保持2 h.冷卻后將碳膜置于2 mol·L-1的HCl溶液中60 ℃保持12 h，再移至2 mol·L-1的NaOH溶液中70 ℃保持2 h.用去離子水洗至中性在干燥箱中過夜，得到多孔碳膜.

1.1.2 FeOOH/C的制備

將0.2 mol·L-1的無水三氯化鐵，0.02 mol·L-1的尿素混合加入15 mL的水中并攪拌30 min；將0.5 mL的0.05 mol·L-1十二烷基本磺酸鈉水溶液加入上述溶液中繼續(xù)攪拌30 min.上述溶液移至反應(yīng)釜中并放入多孔碳膜在120 ℃下保持12 h.

1.1.3 Fe-S/C的制備

將FeOOH/C洗凈烘干后，黃色的一面朝上放入瓷舟并置于管式爐中，上游放置乘有1 g硫粉的瓷舟.在氮氣的氣氛中以8 ℃·min-1的升溫速率至300 ℃并保持2 h.

1.1.4 Fe-S-P/C的制備

Fe-S/C置于瓷舟中，上游放置乘有0.1 g的次磷酸鈉的瓷舟.在氮氣的氛圍中以2℃·min-1的升溫速率至400 ℃并保持1 h.

1.2 催化劑的材料表征

用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8)獲得FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度.X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi)得到FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的電子結(jié)構(gòu)變化，電子結(jié)合能以C 1s 中C-C鍵(284.8 eV)進行校準.利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6480)觀察樣品的微觀形貌.通過透射電子顯微鏡(TEM， FEI Tecnai G2 F20)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).

1.3 催化劑的電化學性能表征

以上述樣品為工作電極(面積為0.4 cm×0.4 cm)，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極在電化學工作站CHI760E上完成電化學測試.所有電化學試驗均在0.5M H2SO4的電解液中進行.對LSV及I-T的測試進行80% 的IR補償.其中LSV線性極化曲線的掃速為2 mV·s-1，CV測試的掃速為5 mV·s-1.交流阻抗是在偏壓振幅為5 mV，10-1～105Hz的頻率范圍內(nèi)進行.

由以下方程將測得的電位轉(zhuǎn)換成相對于標準氫電極的電位：

Evs.RHE=Evs.SCE+ 0.059 × pH + 0.241

式中：Evs.RHE為相對于標準氫電極的電極電位；Evs. SCE為相對于飽和甘汞電極的電極電位; pH為電解質(zhì)溶液的酸堿度.

Tafel(塔菲爾)斜率的值與電流密度和過電勢相關(guān)，公式如下：

η=a+blgi

式中：η為固定的電流密度下的過電勢；a,b為常數(shù)；i為電流密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的表征

2.1.1 XRD

圖1為FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的X射線衍射(XRD)圖譜.在這3個樣品中，25°左右出現(xiàn)了“饅頭”峰，為無定型碳的特征峰[11-12].在FeOOH/C的衍射峰中，位于28.49°、35.57°及48.41°的衍射峰屬于FeOOH(PDF No#46-1315)中(003)、(110)、(005)晶面.由于樣品的結(jié)晶度較差，因此衍射峰不明顯.通過固相硫化之后，F(xiàn)eOOH/C轉(zhuǎn)變成Fe-S/C.在Fe-S/C衍射譜中25.88°、37.23°、40.58°較弱的衍射峰對應(yīng)于FeS2(PDF No#37-0475)的(110)、(111)、(200)晶面.利用次磷酸鈉作為磷源，將Fe-S/C磷化后得到Fe-S-P/C.其衍射譜中位于35.57°、38.44°、48.93°、57.56°處 的衍射峰對應(yīng)于FePS3(PDF No#30-0663)中(131)、(-132)、(310)、(004)晶面.由于復(fù)合材料結(jié)晶度較低，衍射峰的信號比較弱.從XRD結(jié)果初步分析能夠成功獲得了Fe-S-P/C.

圖1 FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的X射線譜圖

2.1.2 XPS

為了進一步了解FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C催化材料的表面電子結(jié)構(gòu).對這3種樣品的C 1s、Fe 2p、P 2p、S 2p高分辨XPS譜進行分析. 如圖2(a)在FeOOH/C中C 1s的高分辨XPS譜中位于288.9 eV的峰屬于FeOOH/C的C=O鍵.硫化后C=O強度減弱，向右偏移至288.6 eV并在286.5 eV的位置出現(xiàn)一個新峰，屬于C-S鍵.再經(jīng)過磷化后，C=O峰逐漸移至287.4 eV，C-S峰移至286.1 eV并出現(xiàn)C-P峰(283.9 eV).電子結(jié)合能的降低說明經(jīng)過硫化及磷化后，C=O及C-S鍵周圍電子云密度增加.從Fe 2p高分辨譜圖(圖2(b))可知位于711.0 eV和714.1 eV的峰來自于FeOOH中Fe 2p3/2電子軌道；位于724.6 eV和733.6 eV的峰是來自于FeOOH 中Fe 2p1/2電子軌道.相應(yīng)的衛(wèi)星峰位于718.9 eV.硫化后，硫的引入導(dǎo)致Fe-S/C中Fe 2p3/2與Fe 2p1/2電子軌道的能級向高結(jié)合能方向移動,這是由于Fe-S鍵的形成使Fe原子周圍的電子云密度降低.當進一步磷化后，磷的引入使Fe-S-P/C中的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2電子軌道的能級繼續(xù)向高結(jié)合能方向移動.Fe-S-P鍵的形成改變了Fe 2p3/2與Fe 2p1/2軌道上的電子結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供有利的條件[13-14].由圖2(c)可知Fe-S/C中S 2p軌道的電子結(jié)合能裂分為163.6 eV 和164.6 eV.當磷化后，F(xiàn)e-S-P/C中S 2p軌道能級均向高結(jié)合能方向移動至163.7 eV和164.7 eV，說明Fe-S-P鍵的形成降低了S 2p軌道上的電子云密度.在P 2p XPS 高分辨譜(圖2(d))中，僅有Fe-S-P/C中P-O電子結(jié)合能位于133.9 eV及134.8 eV[15].FeOOH/C及Fe-S/C 在高分辨P 2p XPS譜中均未檢測到信號.

圖2 FeOOH/C、Fe-S/C、 Fe-S-P/C的XPS精修譜

2.1.3 SEM和TEM

圖3為FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的掃描電鏡圖像以及元素分析.通過水熱法能夠在碳膜表面生長具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的FeOOH/C, 納米棒直徑約為100 nm左右，如圖3(a).

圖3 FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的掃描電鏡圖像和Fe-S-P/C的元素分析

硫化后納米棒表面形貌未出現(xiàn)顯著變化，呈現(xiàn)納米棒陣列結(jié)構(gòu)(圖3(b)).磷化后納米棒能夠保持原來的微觀結(jié)構(gòu)(圖3 (c)).說明合成條件不會破壞納米棒陣列的微觀形貌.由配套的EDS能譜分析得到Fe、O、S、P在樣品中分布均勻且元素含量分別為30.4% 、31.9%、28.8%、8.9%(圖3(d)).其中O是來自于Fe-S-P材料表面的部分氧化.此結(jié)果與XRD及XPS分析結(jié)果相符，進一步證明制備的納米棒陣列為Fe-S-P/C復(fù)合材料.

圖4為Fe-S-P/C復(fù)合材料的TEM圖.從圖中可以看出Fe-S-P納米棒表面粗糙，直徑約為100 nm左右(圖4(a)).由高分辨TEM圖可以明顯看到Fe-S-P的晶格條紋，晶面間距為0.213 nm對應(yīng)FePS3的(003)晶面.但由于Fe-S-P結(jié)晶度較差，晶格條紋只是短程有序，此結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.納米棒陣列結(jié)構(gòu)有利于催化材料與電解液的充分接觸以及電催化反應(yīng)中電子的傳導(dǎo).因此，該多級結(jié)構(gòu)有助于Fe-S-P電極材料充分發(fā)揮對電解水的催化作用.

圖4 Fe-S-P/C復(fù)合材料的透射電鏡圖像

2.2 催化材料對析氫反應(yīng)的電催化活性與穩(wěn)定性

在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，分別以碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極，在電位窗為0～0.6 V(vs. RHE)的范圍下測試極化曲線.圖5(a)為在相同的實驗條件下測得的碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C的析氫極化曲線(圖中j為電流密度).理想的條件下，析氫電位應(yīng)為0(vs. RHE).由圖5(a)可以看出碳膜基本沒有催化活性.當析氫電流達到10 mA·cm-2時，以Fe-S-P/C作為工作電極的電解池需要的過電勢最小，為148 mV.而FeOOH/C及Fe-S/C分別需要320 mV, 171 mV的過電勢，才能產(chǎn)生10 mA·cm-2電流.因此，F(xiàn)e-S-P/C顯示出優(yōu)于另外3種催化材料的催化活性.

圖5(b)為相應(yīng)的電流與過電勢之間的對數(shù)關(guān)系(η為過電勢).通過比較Tafel斜率獲得催化材料對析氫催化反應(yīng)的響應(yīng)程度.當Tafel斜率越小說明獲得同樣大小的電流需要的驅(qū)動電位就越小，電流隨電壓變化越大，因此催化活性越高[16-17].由圖中可以判斷出碳膜的Tafel斜率最大(582.4 mV·dec-1), FeOOH/C與Fe-S/C的Tafel斜率分別為505.5 mV·dec-1和226.2 mV·dec-1. 與以上材料相比，F(xiàn)e-S-P/C的催化性能最好，Tafel斜率為192.5 mV·dec-1.但與其他碳基材料相比，該生物質(zhì)碳衍生的碳基底材料導(dǎo)電性較差.催化過程的電荷傳輸受到電子傳輸?shù)南拗?，因此，其Tafel斜率比其他過渡金屬磷化物/碳復(fù)合催化劑材料的Tafel斜率高[18-19].

圖5 催化材料的析氫電化學性能

通過恒電位法及循環(huán)伏安(CV)法進一步考察了Fe-S-P催化材料在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的穩(wěn)定性. 在-0.148 V的電位下進行時間-電流(I-t)曲線的測試，發(fā)現(xiàn)Fe-S-P電極材料在24 h的持續(xù)放電下電流保持率在95%以上(圖5(c)，圖中R為電流保持率).在不發(fā)生極化的電位窗范圍內(nèi)進行1 000次CV循環(huán).圖5(d)為1 000次CV循環(huán)前后的極化曲線.通過對比發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后的極化曲線差別不大，同樣說明了Fe-S-P作為在酸性電解液中析氫的催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

2.3 催化材料對析氧反應(yīng)的電催化活性與穩(wěn)定性

分別以碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C及Fe-S-P/C為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極，在0.5 mol·L-1溶液中測試其析氧性能.圖6(a)為以上4種材料電催化析氧反應(yīng)的極化曲線.理想條件下析氧電位應(yīng)為1.23 V(vs. RHE).單純的碳膜幾乎沒有電催化析氧的活性.Fe-S-P/C與FeOOH/C(150 mV)及Fe-S/C(110 mV)相比，具有較小的析氧過電位(53 mV).相應(yīng)的Tafel曲線如圖6(b)，碳膜的Tafel斜率最大(559.9 mV·dec-1),FeOOH/C的Tafel斜率為505.3 mV·dec-1.硫化后Fe-S/C減小至341.8 mV·dec-1，進一步磷化后Fe-S-P/C的Tafel曲線最小(144.5 mV dec-1).由此可見，隨著硫與磷的摻入能夠改變Fe原子周圍的電子結(jié)構(gòu)，增加吸附H，O的活性位點有利于電催化析氫析氧的進行.但與其他電催化析氧材料相比，該復(fù)合電極析氧的Tafel斜率較大[20-21].這是由于生物質(zhì)碳基材料較低的石墨化程度抑制了催化過程中電子的傳輸.

圖6(c)為Fe-S-P/C催化材料在0.5 mol·L-1H2SO4中的耐受性測試.通過施加1.283 V(vs.RHE)的恒電位對電解池進行持續(xù)放電并測試其I-t曲線.由圖可以發(fā)現(xiàn)持續(xù)放電24 h,電流的保持率可在90%以上，經(jīng)過1 000次循環(huán)伏安測試后，循環(huán)前后的極化曲線如圖6(d)所示低電流下過電勢幾乎不變，高電流下過電勢只有微小的差異.

圖6 催化材料的析氧電化學性能

2.4 催化劑的電化學活性面積的比較

為了進一步研究FeOOH/C、Fe-S/C和Fe-S-P/C的電催化活性，通過對非法拉第區(qū)域不同掃速的CV循環(huán)確定了這3個樣品在0.5 mol·L-1H2SO4中的電化學活性面積(ECSA).由0.60 V時的陽極電流密度和陰極電流密度之差(△j)和CV掃描速率(5～25 mV·s-1)擬合得到該催化材料的雙電容Cdl[22-23].如圖7，其中Fe-S-P/C的Cdl值為438.52 mF·cm-2，明顯高于FeOOH/C(194.36 mF·cm-2)與Fe-S/C(260.07 mF·cm-2).電化學活性面積的排序與電催化極化曲線的對比結(jié)果一致.說明經(jīng)過硫化及磷化之后催化材料的活性位點增加，因此Fe-S-P/C具有較大的電催化活性.

圖7 催化材料的電化學活性面積比較圖

2.5 Fe-S-P/C||Fe-S-P/C電解水活性與穩(wěn)定性

為了進一步了解Fe-S-P/C在水分解方面的性能，將Fe-S-P/C分別作為陰極及陽極材料組裝成兩電極的水分解電催化裝置.Fe-S-P/C‖|Fe-S-P/C電解槽需要1.72 V才能達到10 mA·cm-2.當電流達到50 mA·cm-2時，F(xiàn)e-S-P/C||Fe-S-P/C的電解槽需要1.92 V實現(xiàn)水分解(圖8(a)).在1.20～2.30 V(vs.RHE)的電位區(qū)間進行1 000次CV循環(huán)之后測試其極化曲線，發(fā)現(xiàn)電解槽需要1.75 V電流密度才能達到10 mA·cm-2.結(jié)果說明CV循環(huán)1000圈前后的極化曲線變化不大，因此Fe-S-P/C||Fe-S-P/C在酸性溶液中具有較好的耐久性.

圖8 Fe-S-P/C||Fe-S-P/C兩電極在0.5 mol·L-1H2SO4中電解水性能

3 結(jié)論

以碳化的桂樹葉為基體材料，采用水熱法首先得到生長在碳膜上的FeOOH納米陣列(FeOOH/C).經(jīng)過后續(xù)固相硫化及磷化最終得到Fe-S-P/C復(fù)合材料.將該復(fù)合材料直接作為電解水析氫的催化電極，并與碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C在酸性溶液中的電解水催化能力進行比較，發(fā)現(xiàn)Fe-S-P/C能夠?qū)崿F(xiàn)較好的析氫/析氧性能.以Fe-S-P/C電極組裝成兩電極體系電解槽，發(fā)現(xiàn)電解槽需要1.72 V的電壓實現(xiàn)輸出10 mA·cm-2電流密度， 并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.這是由于Fe-S-P復(fù)合材料能夠提供較多的活性位點具有較高的電化學活性面積.S、P元素的摻入能夠增加催化材料在酸性溶液中的抗腐蝕能力，實現(xiàn)在酸性溶液中較穩(wěn)定的催化性能.