生物炭的制備及其對氮肥吸附效果的研究

楊婷婷，黃遠星，彭婧婧，姜杰文，沈藝瑋

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

氮是植物生長所必需的營養(yǎng)元素。目前在我國農業(yè)生產中氮肥的當季利用率較低，僅為30%～35%［1］。氮肥利用率低是一個世界性的難題。據統(tǒng)計［2］，中國主要糧食作物的氮肥利用率為27.5%，呈逐漸下降趨勢［2］。一方面，氮肥由于淋溶作用容易流失，導致農作物對氮肥的利用率很低；另一方面，氨氮是水體中的氮主要形態(tài)之一，大量進入水體后會消耗水體中溶解氧含量而使水體發(fā)黑發(fā)臭，而且游離氮對水生植物具有毒害作用［3］。氨氮被轉化為亞硝態(tài)氮后與蛋白質可結合生成具有“三致”作用的亞硝胺，嚴重威脅用水安全和人體健康。中國既是糧食生產大國又是人口大國，解決氮肥流失問題刻不容緩。

生物炭是指生物有機質在無氧或缺氧條件下低溫炭化轉化后的固體產物［4］。生物炭具有發(fā)達的孔隙結構、較大的比表面積、豐富的表面官能團、較強的化學和生物穩(wěn)定性，不易降解，且大部分農作物秸稈制備的生物炭呈堿性，在改良土壤理化性質、持留土壤養(yǎng)分、去除水體及土壤中污染物等方面顯示出巨大潛力，吸附氨氮飽和后還具有提高土壤肥力和土壤改良的雙重功效［5-7］。

生物炭一般含有N、P、K 等多種元素，具有多環(huán)芳香結構，表面帶有大量的負電荷，將其施入土壤中能有效提高土壤肥力，降低土壤酸度。制備生物炭的原材料、工藝不同，所得生物炭的理化特性也不盡相同。張千豐等［8］利用3 種作物殘體（玉米芯、大豆秸稈和水稻殼）制備生物炭發(fā)現：隨炭化溫度的升高，生物炭的pH 升高。李飛躍等［9］通過稻殼生物炭（炭化溫度分別為350、500 ℃）吸附水中的研究發(fā)現，不同溫度制得的生物炭都呈堿性，且高溫制得的生物炭的堿性更強（pH 達9.49）。另外，炭化溫度對生物炭表面的含氧官能團含量影響較大。趙牧秋等［10］利用椰糠、木薯秸稈、桉樹枝和豬糞4 種原材料，分別在300、400、500、600 ℃條件下制備生物炭，研究結果表明：生物炭的堿性含氧官能團含量隨炭化溫度升高呈增加趨勢。郝蓉等［11］研究不同炭化溫度（200～800 ℃）對水稻秸稈生物炭表面含氧官能團的影響時發(fā)現，酸性和堿性含氧官能團含量均隨炭化溫度的升高先增加后減少，高溫和低溫均不利于生物炭含氧官能團的形成。這些差異可能與制炭材料和炭化溫度的不同有關，說明不同炭化溫度對生物炭的理化性質有一定影響［12］，進而影響了生物炭的吸附性能。每年糧食作物秸稈焚燒量約占秸稈總量的21.6%，如果將秸稈轉化為生物炭，可減少因焚燒產生的約一半的碳排放量［13］。

本文選取來源廣泛的玉米秸稈作為制備生物炭的原料，在不同炭化溫度下制備生物炭，利用X 射線衍射（XRD）圖、紅外光譜（FTIR）圖、掃描電鏡（SEM）圖、比表面積及孔徑分布（BET）等表征生物炭的特性差異，并通過實驗室模擬研究玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附動力學特征，分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型進行擬合，以闡明玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附機理，并通過熱力學研究影響吸附的因素，以期為玉米秸稈生物炭應用于農田提供理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗所選用的生物質原料玉米秸稈粉末均來自江蘇省東?？h黃川鎮(zhèn)，在80 ℃烘箱烘干，保持恒重備用。實驗所用納氏試劑、氯化銨、酒石酸鉀鈉等藥品均選購國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 分析方法

采用納氏試劑分光光度法檢測氨氮的濃度［14］。

生物炭對氨氮的吸附量計算式為

式中：Qe為生物炭對氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；c0、ce分別為溶液中氨氮的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg·L-1；V 為溶液體積，mL；m 為生物炭的質量，g。

1.3 實驗方法

1.3.1 生物炭的制備

將在80 ℃烘箱中烘干至恒重的玉米秸稈粉末放入管式爐，密封裝好，保持100 mL·min-1的氮氣流通。設置升溫程序為10 ℃·min-1，分別升溫至350、400、450 ℃，恒溫3 h，待冷卻至室溫，研磨后過100 目篩，置于干燥器中備用。將350、400、450 ℃下制備的玉米秸稈生物炭分別命名為B350、B400、B450。

1.3.2 pH 對吸附過程的影響

取10.0 mL 質量濃度為50 mg·L-1的氯化銨溶液置于具塞錐形瓶中，分別調節(jié)其pH 為2、4、6、8、9、10、11、12，加入0.05 g 的生物炭，在轉速200 r·min-1、25 ℃恒溫鼓風搖床搖晃24 h，再經過0.45 μm 濾膜過濾后測定氨氮的質量濃度。所有數據均為3 個平行樣測定結果的均值。

1.3.3 吸附動力學

在錐形瓶中加入0.5 g 生物炭，用移液管移取100 mL 質 量 濃 度 為50 mg·L-1的NH4Cl 溶液，用HCl 和NaOH 調節(jié)溶液pH = 7.0，恒溫振蕩吸附（200 r·min-1，25 ℃）。分別在振蕩吸附5、10、20、40、60、80、160、320 min 時，取3.0 mL 上清液，經0.45 μm 濾膜過濾，將濾液稀釋一定倍數，使氨氮的質量濃度在可檢測范圍內，采用納氏試劑分光光度法測定吸附液中氨氮的質量濃度。所有數據均為3 個平行樣測定結果的均值。

1.3.4 吸附熱力學

向6 個50 mL 的離心管中分別加入0.05 g 生物炭，再用移液管移取10 mL 質量濃度分別為10、20、40、50、100、150 mg·L-1的NH4Cl 溶液，用HCl 和NaOH 調節(jié)溶液pH = 7，200 r·min-1、25 ℃恒溫振蕩24 h，取上清液，經0.45 μm 濾膜過濾，采用納氏試劑分光光度法測氨氮的質量濃度，進而計算生物炭吸附量。所有數據均為3 個平行樣測定結果的均值。

1.4 生物炭的性能表征

多晶X 射線衍射圖譜采用德國Bruke D8 Advance X 射線衍射儀測定；掃描電鏡圖采用日本JSM-5600LV 型電鏡掃描測定；紅外光譜分析采用NEXUS670 型FT-IR Spectrometer 紅外光譜儀測定；采用比表面積及孔徑分析儀（BELSORP-miniⅡ）測定，比表面積測定選擇BET 模型，孔徑分析采用BJK 模型。

2 結果與分析

2.1 生物炭的結構表征

2.1.1 X-射線衍射光譜分析

不同炭化溫度下制備的玉米秸稈生物炭的XRD 圖譜如圖1 所示，圖中θ為X 射線的衍射角。從圖中可知：3 種玉米秸稈生物炭在2θ為28°時均有最強峰，峰型尖銳，表明生物炭結構有向石墨化方向發(fā)展的趨勢，其中B400 的衍射峰強度最小，這說明B350 和B400 的結構相對較規(guī)整，B400 的結晶結構被破壞。結晶結構破壞程度越高，說明生物炭的吸附反應越完全。而且，B400 的衍射峰并沒有消失，說明結晶結構并沒有被完全破壞，兼顧了材料的機械強度。

圖 1 不同炭化溫度下制備的生物炭的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of the biochars prepared under carbonized temperatures

2.1.2 電鏡掃描

不同炭化溫度下統(tǒng)一選取放大倍數為10 μm時制備的生物炭的SEM 圖如圖2 所示。由圖中可以看出：B400 表面光滑勻質，孔隙較大，有蜂窩狀的多孔結構；而B350 和B450 只有部分凹陷，不能稱為孔洞；相對于B350 和B450，B400 孔壁坍塌得更厲害，玉米秸稈生物炭表面的粗糙程度加劇。表明玉米秸稈在炭化過程中秸稈受熱，大量能量從內部驟然釋放，將秸稈內部孔道沖開，使秸稈表面的孔道分布變得無序，增大了表面粗糙程度，有利于增強玉米秸稈生物炭的吸附能力。

圖 2 不同炭化溫度下制備的生物炭的SEM 圖Fig. 2 SEM images of the biochars prepared under carbonized temperatures

2.1.3 紅外光譜分析

不同炭化溫度下制備的玉米秸稈生物炭的FTIR 圖譜（波數為4 000～400 cm-1）如圖3 所示。由圖中可知，B350 和B450 主要是在3 631、3 441、3 106、1 612、1 441、1 110、643、486 cm-1等處有較明顯的吸收峰；B400 主要是在3 678、2 923、1 614、1 467、1 112、638、480 cm-1等處有明顯的吸收峰。在3 500 ～ 3 200 cm-1處是羥基—OH 的伸縮振動峰［5］；2 600～3 000 cm-1處是烷烴中的C—H（甲基—CH3和亞甲基—CH2）伸縮振動產生；1 200～1 000 cm-1處是典型的取代芳環(huán)C—H 吸收峰。玉米秸稈生物炭在波數為1 441、1 450 cm-1附近的吸收峰為芳環(huán)C—C 的伸縮振動，這說明玉米秸稈經熱解，生物炭中具有良好的芳香結構；在3 200～2 900 cm-1處出現強而寬的吸收峰，可能是周圍一些峰進行了合并。同時，通過峰的強度可以看出，B400的吸收峰相較于B350 和B450 的更大，說明B400具有更多的官能團，能進行更多的離子交換或者形成更多化學鍵，從而吸附性能更好。這與實驗得出的結論一致。

2.1.4 比表面積及孔徑分析

根據N2吸附實驗結果，采用BET 模型分別計算樣品的比表面積SBET，采用BJH 模型分析介孔表面積SBJH和介孔容積VBJH，利用密度函數法DFT 分析微孔至介孔間的孔徑WBJH，結果如表1 所示。

圖 3 不同炭化溫度制備的生物炭的FTIR 圖譜Fig. 3 FTIR spectra of the biochars prepared under different carbonized temperatures

表 1 生物炭的孔結構參數Tab. 1 Pore structure of the biochars

由表1 中可以看出，隨著炭化溫度的提高，所得生物炭的VBJH變化不大，SBJH逐漸增大，而WBJH逐漸減小。這是由于在煅燒過程中揮發(fā)性物質的快速釋放和氣體產物的析出引起小孔的大量開放所導致。與生物炭的FTIR圖譜綜合來看，可以得出生物炭對氨氮的吸附過程是以化學吸附為主，物理吸附為輔。

2.2 pH 對吸附過程的影響

以B400 為例分析不同pH 對生物炭吸附氨氮的影響，結果如圖4 所示。由圖中可知，當pH 為2～4 時，吸附量隨著pH 的升高逐漸增加；當pH 為5～8 時，吸附量隨著pH 的升高趨于穩(wěn)定；當pH=9 時吸附量達到最高；在pH ＞10 時，吸附量又快速下降。由此可知，生物炭對氨氮吸附最佳pH 范圍是8～12。pH 對氨氮的吸附影響主要表現在：

（1）H+與NH4+有相同的吸附位點，pH 的變化導致H+與NH4+對吸附位點的競爭，pH 的增大導致生物炭對NH4+吸附增加，也就是降低了H+與NH4+對吸附位點的競爭，因此高堿度的溶液中生物炭由于H+與NH4+對吸附位點的競爭的減少而使NH4+的吸附量增加［15］。

（2）當溶液pH 較高時，溶液中氨氮以NH3·H2O 為主要存在形式，而生物炭對NH3·H2O 的吸附效率不高［16］。馬鋒鋒等［17］通過研究pH 對牛糞生物炭吸附氨氮的影響也發(fā)現，pH 過高或過低對生物炭吸附氨氮都會產生不利的影響。綜上所述，B400 對氨氮的吸附最佳pH 在中性偏堿性范圍。

圖 4 pH 對生物炭吸附氨氮的影響Fig. 4 Effect of pH on ammonia nitrogen adsorption by biochar

2.3 吸附動力學

在350、400、450 ℃下制備的生物炭的吸附氨氮過程如圖5 所示，其中Q為t時刻生物炭對氨氮的吸附量，mg·g-1。由圖中可知：在前20 min 吸附量急劇增加，已達到飽和吸附量的80%；隨著吸附時間的增長，吸附量持續(xù)增加，之后在40 min 后吸附呈現緩慢增加的趨勢；在150 min 時吸附量增長較為緩慢，基本上達到平衡。B350、B400、B450 對氨氮的吸附量分別為3.368、4.042、2.817 mg·g-1。B400 對氨氮的吸附量分別是B350 的1.200 倍，B450 的1.435 倍。因此可以得出，玉米秸稈生物炭吸附氨氮的最佳炭化溫度是400 ℃。

圖 5 生物炭吸附氨氮過程Fig. 5 Adsorption of ammonia nitrogen by the biochars

為了進一步描述玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附動力學特征，利用圖1 中的數據，分別用Langmuir 一級吸附動力學方程和二級吸附動力學方程對數據進行擬合［18-20］。

一級動力學方程

式中：k1為一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為二級動力學吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

利用圖1 中的數據，可得吸附動力學擬合曲線，結果如圖6 所示。25 ℃下不同炭化溫度下制備的玉米秸稈生物炭的動力學方程及參數如表2 所示。表2 中R2代表相關系數，R2越大說明擬合的結果越準確?？梢钥闯觯患墑恿W模型的R2普遍小于二級動力學模型的R2，說明一級吸附動力學模型不適用于玉米秸稈對氨氮的吸附。而二級吸附動力學模型的R2均大于0.999，說明二級吸附動力學模型能更好地擬合3 種玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附。相比較于一級吸附動力學模型只適合描述吸附初始階段，二級吸附動力學模型能夠很好地描述吸附全過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等，可以更真實地反映玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附動力學機制。吸附速率常數是指趨向平衡時的速率變化，其值越大，越易達到平衡?？梢钥闯?，k2明顯更高，而且吸附速率越大，平衡時間越短。因此，可認為3 種玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附為物理-化學復合過程。

圖 6 吸附動力學曲線Fig. 6 Adsorption kinetics curves

2.4 吸附熱力學研究

生物炭吸附氨氮等溫線如圖7 所示。由圖中可得，隨著氨氮質量濃度增加，吸附量也隨之增加。在低初始氨氮質量濃度（10～50 mg·L-1）時，生物炭對氨氮的吸附量呈直線快速增長趨勢，接著吸附量增長速度變緩。這可解釋為，當溶液的初始質量濃度較低時，吸附劑能夠提供充足的吸附位點和活性基團，而隨著溶液初始質量濃度的不斷增加，吸附位點逐漸飽和，活性基團相對減少，則吸附劑達到飽和吸附。B350、B400、B450 對氨氮的吸附量分別為2.776、3.021、2.572 mg·g-1。

表 2 生物炭對氨氮的吸附動力學參數Tab. 2 Kinetic parameters of ammonia nitrogen adsorption by the biochars

圖 7 生物炭吸附氨氮等溫線Fig. 7 Isothermal adsorption curves of ammonia nitrogen by the biochars

B400 的吸附量是B350 的1.1 倍，是B450的1.2 倍。綜上所述，在不同炭化溫度下的玉米秸稈生物炭對水溶液氨氮的吸附中，B400 對氨氮的吸附性能最好。

分別利用Freundlich 和Langmuir 等溫吸附模型對數據進行擬合［21］。

Freundlich 等溫吸附模型

Langmuir 等溫吸附模型

式中：Qm為生物炭對氨氮的最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir 吸附平衡常數；KF、n均為Freundlich 常數，分別代表吸附劑的吸附能力和吸附強度。

利用兩個模型的擬合結果如圖8 所示。擬合得到的各熱力學模型參數如表3 所示。

對3 種不同炭化溫度下制備的玉米秸稈生物炭而言，Langmuir 等溫吸附模型的R2均大于Freundlich 等溫吸附模型的R2。這說明玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附過程適合用Langmuir 等溫吸附模型進行描述，這也表明吸附過程近似為單分子層吸附。

3 結論

（1）通過FTIR 和BET 的分析，發(fā)現生物炭對氨氮的吸附過程是以化學吸附為主，物理吸附為輔。

（2）pH 對玉米秸稈吸附氨氮的吸附量有較大影響，生物炭對氨氮吸附最佳pH 范圍是8～12。

（3）3 種不同炭化溫度下制備的生物炭中B400 對氨氮的吸附性能最好。通過動力學研究，二級吸附動力學模型能更好地擬合3 種生物炭對氨氮的吸附。通過熱力學研究，這說明了玉米秸稈生物炭對氨氮的吸附過程更適合用Langmuir等溫吸附模型進行描述，這表明吸附過程近似單分子層吸附。

圖 8 等溫吸附模型擬合曲線Fig. 8 Fitting of isothermal adsorption model

表 3 生物炭對氨氮的吸附熱力學參數Tab. 3 Thermodynamic parameters of ammonia nitrogen adsorption by the biochars