低溫甲醇洗凈化氣中總硫超標的研究及對策

周志庚

摘要：以20萬t/h甲醇裝置為研究對象，對以殼牌煤氣化為氣源的低溫甲醇洗滌系統(tǒng)運行過程中，低溫甲醇洗滌生產(chǎn)凈化氣中總硫超標的問題進行了調(diào)查總結(jié)。應(yīng)檢查貧甲醇質(zhì)量和貧甲醇循環(huán)量的控制對降低凈化氣體中總硫含量的影響，并總結(jié)甲醇凈化過程中超過凈化氣體中總硫標準的操作經(jīng)驗，這是改進和解決低溫甲醇洗滌塔脫硫脫碳運行問題的重要技術(shù)依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 林德低溫甲醇洗 ; 總硫超標 ; 貧甲醇品質(zhì) ; 甲醇洗滌塔

在煤化學(xué)中，煤氣化主要用于生產(chǎn)甲醇、合成氨和天然氣。當煤用于生產(chǎn)甲醇、合成氨和天然氣時，凈化氣是一個特別重要的工藝連接。在低溫甲醇清洗中，甲醇清洗過程用于去除氣體中的酸性氣體。它是濕法脫硫的一部分，可以選擇性地去除HS和CO，這是一種先進的合成氣深度脫硫技術(shù)。

1、低溫甲醇洗工藝簡介

低溫甲醇洗工藝是利用甲醇的物理吸收來實現(xiàn)的。利用二氧化碳、硫化氫、有機硫化物、氰化物和不飽和氫類在高壓低溫下能高度溶解于甲醇，也就是甲醇在高壓低溫下對這些氣體有很大的吸收能力。反過來講，當壓力降低或溫度升高時又容易從溶劑中釋放出來，而對于氫氣和一氧化碳來說不易溶于甲醇。

以河南凱祥精細化工有限公司年產(chǎn)20萬噸甲醇裝置為例，該公司采用殼牌煤氣化作為氣源，采用林德低溫甲醇洗滌工藝。在生產(chǎn)運行過程中，存在凈化氣總硫超標等問題。深入研究低溫甲醇洗滌過程中影響凈化氣中總硫含量超標的主要因素，總結(jié)出低溫甲醇洗滌氣中總硫含量超標的操作要點和注意事項，這穩(wěn)定了后續(xù)過程。

2、運行出現(xiàn)的問題及研究分析

本裝置在 2018 年生產(chǎn)運行過程中，出現(xiàn)低溫甲醇洗出口凈化氣中的總硫含量高至 0. 7 ×10-6，嚴重影響了低溫甲醇洗及后續(xù)裝置的穩(wěn)定運行，經(jīng)過深入研究分析，采用多種方法的調(diào)整，有效控制出口凈化氣中硫化氫的含量，使其降至 0.3×10-6?，F(xiàn)將本裝置運行期間有關(guān)影響凈化氣中硫含量的因素及凈化氣總硫出現(xiàn)超標的原因分析如下。

2.1循環(huán)甲醇中水分含量過高

低溫甲醇洗滌中循環(huán)甲醇的純度對S的吸收有重大影響。在正常條件下，循環(huán)甲醇的含水量小于1%，貧甲醇純度大于99%。如果循環(huán)甲醇中的含水量超過0.6%，貧甲醇的純度降低到99.4%以下，貧甲醇對硫的吸收大大降低。實踐中發(fā)現(xiàn)，采用純度大于99.5%的貧甲醇吸入硫化氫后，總硫含量可降至0.04×10-6。如果貧甲醇的純度降低到99.4%以下，則總硫含量增加到0.1×10-6左右。因此，控制再生塔的溫度和降低循環(huán)甲醇的含水量非常重要。同時，如果再生塔的控水效果較慢，可幫助更換少量循環(huán)甲醇，以盡快改善循環(huán)甲醇。

2.2 有機硫未經(jīng)轉(zhuǎn)化

原料氣中含有硫的化合物有硫化氫、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低溫甲醇中 H2S、COS 的溶解度都非常大，比 CO2的溶解度還要大，COS、硫醇、硫醚等雖然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料氣中含量小，以及在 CO 變換裝置中大部分有機硫被加氫而轉(zhuǎn)化為溶解度較大的 H2S，所以一般而言，有機硫不會成為影響凈化氣總硫含量超標的主要原因。

但是當變換催化劑老化、中毒或裝填不好有架橋溝流現(xiàn)象時，一部分有機硫也就可能未被轉(zhuǎn)化成溶解度較大的 H2S，造成總硫超標。

2.3甲醇的再生質(zhì)量

甲醇的再生質(zhì)量也是影響總硫超標的關(guān)鍵性因素之一。在低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中，甲醇的再生采用低溫甲醇分段閃蒸解吸、氮氣氣提和加熱氣提法，閃蒸順序是先 CO2后 H2S，H2S采用加熱氣提法進行再生。甲醇作為吸收劑由于已溶解了 CO2 和 H2S 及有機硫，若閃蒸和熱再生效果不好，仍有部分 CO2和硫化物未釋放出去，導(dǎo)致循環(huán)到洗滌塔內(nèi)的甲醇對硫化物的吸收效率降低，而且當洗滌甲醇中硫化物含量太高時，一部分硫化物還要揮發(fā)到凈化氣中，因而導(dǎo)致總硫超標。

2.4酸氣濃縮塔中氣提氮過小

酸含量中的氣提氮含量過低，甲醇中酸性氣體分析不足，導(dǎo)致甲醇中H2S含量高，進入后系統(tǒng)再生塔，從而增加再生塔的負荷，導(dǎo)致再生效果差，影響循環(huán)甲醇的質(zhì)量。根據(jù)林德幾家公司的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，氣提氮氣量的相應(yīng)增加可充分利用輔助分析儀中的CO2冷卻能力，并減少低溫甲醇洗滌中的冷卻能力損失。

2.5 H2 S 分離罐氣相出口溫度過低

林德低溫甲醇洗中 H2 S 分離罐設(shè)計頂部氣體溫度為-33 ℃，在實際操作過程中，如適當提升氣相溫度，可加大分離罐甲醇中 H2 S 的解析，有助于減輕后系統(tǒng)再生塔的負荷，降低循環(huán)富甲醇中 H2 S 的總含量，有助于總硫指標的控制。

2.6低溫甲醇洗系統(tǒng)臟

凈化系統(tǒng)中甲醇濁度受粗煤氣中攜帶的部分雜質(zhì)、催化劑粉塵及系統(tǒng)中的FeS 等雜質(zhì)影響，濁度偏高。目前系統(tǒng)的貧富甲醇過濾器（ S1、S1） 過濾雜質(zhì)有限，不能快速過濾掉雜質(zhì)，變換催化劑結(jié)塊粉化以 及變化副反應(yīng)生成酚類、萘等雜質(zhì)帶入凈化系統(tǒng)。導(dǎo)致?lián)Q熱器及各塔、槽內(nèi)存在較多的固體沉積物，影 響貧甲醇對總硫及 CO2的吸收。

2.7低溫甲醇洗滌塔 C1 塔盤浮閥脫落堵塞

甲醇洗滌塔是浮閥塔，多段吸收，底部吸收H2 S，上部吸收CO2。浮閥可在塔板上浮動，隨氣體流量的變化而改變其開啟度。通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，H S 在C1塔的三段和二段內(nèi)已降為 0.1 ×10-6左右，但在一段經(jīng)過貧甲醇的洗滌后再次出現(xiàn)了 H2 S 含量上漲約 10 倍的現(xiàn)象。經(jīng)判斷可能存在的原因是 C1 塔內(nèi)的浮閥出現(xiàn)部分脫落，致使凈化氣與甲醇液接觸不均，出現(xiàn)部分氣體大量通過脫落浮閥的現(xiàn)象，氣體中的酸氣氣體未得到有效脫除，在 C1塔出口混合換熱后，出現(xiàn)了氣體中的總硫超標現(xiàn)象。

3、總硫超標采取的方法和措施

3.1穩(wěn)定凈化 C5 水分離塔操作，提高進料溫度

由于凈化 C4再生塔和凈化C5水分離塔相連，所以 C4 再生塔的溫度、塔頂壓力、回流量的溫度對C5 水分離塔影響很大，若減少進入貧富甲醇過濾器S1 的流量，提高 C5 水分離塔 TI55 的進料溫度，便于C5水分離塔的操作。建議將 FV23 及其回流閥置于 E16 之后，通過 FV23 控制 C5 水分離塔的回流量，多余的進入甲醇收集槽 V4，進而提高 C5 塔進料加熱器 E16 之后的溫度，從而穩(wěn)定 C5 水分離塔的操作，盡量讓銨鹽的分解產(chǎn)物以及硫醇、硫醚、萘、油等雜質(zhì)隨 C5 水分離塔廢水排出系統(tǒng)。

3.2保證凈化 C4 再生塔再生溫度

再生分為減壓再生、氣提再生和熱再生。閃蒸順序為先CO2后H2 S，如果閃蒸和熱再生效果不好，會有部分CO2和硫化物未釋放出，導(dǎo)致循環(huán)至洗滌塔內(nèi)的甲醇對硫化物的吸收效率降低，而且當洗滌甲醇中硫化物含量太高時，一部分硫化物還要揮發(fā)到氣相中，從而導(dǎo)致凈化氣中總硫超標。針對此問題采取的措施是優(yōu)化甲醇的再生過程，尤其是 CO2 的解析過程，對甲醇的熱再生系統(tǒng)要謹慎操作，合理匹配閃蒸系統(tǒng)甲醇量的分布。

3.3酸氣濃縮塔中氣提氮加入量以設(shè)計值為準

低溫甲醇洗酸氣濃縮塔氣提氮加入量設(shè)計值為6 000 m3 / h，實際加入量6 200 m3 / h。而通過實際生產(chǎn)證明，氣提氮量從6 000 m3 / h加至6 200 m3 / h 時塔底溫度降至最低，冷量損失最少。

3.4提高H2 S分離罐氣相出口溫度

凈化H2 S分離罐氣相出口設(shè)計溫度-45℃，實際溫度-26℃，通過實際生產(chǎn)證明，適當提升氣相溫度，可加大分離罐甲醇中H2 S的解析，有助于減輕后系統(tǒng)再生塔的負荷，降低循環(huán)富甲醇中 H2 S 的總含量。

3.5低溫甲醇洗系統(tǒng)較臟的處理

計劃 2019 年大修對凈化再生塔 C4、凈化水分離塔 C5、貧甲醇冷卻器 E9、貧甲醇冷卻器 E10 進行化學(xué)清洗，對 C1 / C2 / C3 / C6 人孔打開進行塔盤檢查。貧富甲醇過濾器 S2 的過濾精度計劃由原來的50μm 提高為25μm，同時加大貧甲醇置換量，保障貧甲醇品質(zhì)。

3.6甲醇洗滌塔 C1 塔盤浮閥脫落堵塞的措施

嚴格控制低溫甲醇洗負荷，防止超負荷運行，根據(jù)實際運行情況，適當加大貧甲醇循環(huán)量，保證甲醇對CO2和H2S的吸收，同時適當加大C1 三段至四段甲醇量，保證甲醇對總硫的吸收。計劃2019 年大修時對C1 塔進行塔盤檢查并修復(fù)。

4、采取措施后取得的效果

4.1目前通過調(diào)整貧甲醇循環(huán)量，加大甲醇洗滌塔 C1 三段至四段回流閥 FV06 流量，定期置換甲醇、按設(shè)計指標負荷操作等措施，凈化氣中總硫穩(wěn)定在

0.3×10-6以下。下一步計劃利用 2019 年大修對C1 塔進行塔盤檢查并修復(fù)，對凈化再生塔 C4、凈化水分離塔 C5、貧甲醇冷卻器E9、貧甲醇冷卻器 E10 進行化學(xué)清洗，將貧富甲醇過濾器S2過濾精度計劃由原來的50μm 提高為25μm，提高甲醇品質(zhì)，徹底解決凈化氣總硫超標問題。

4.2保證有機硫的有效轉(zhuǎn)化

精心變換工藝的操作，嚴格控制工藝指標，加強數(shù)據(jù)監(jiān)控，防止變換工藝催化劑的老化、中毒或裝填不好出現(xiàn)架橋溝流現(xiàn)象，導(dǎo)致部分有機硫未被轉(zhuǎn)化成溶解度較大的 H2S，造成總硫超標。

5、結(jié)論

分析表明，針對低溫甲醇洗滌凈化氣中總硫含量超標的問題，通過定期更換甲醇，凈化氣中總硫含量有效降低，相應(yīng)調(diào)整貧甲醇量，加大變換冷凝液排污，增加再生塔蒸汽量，保證再生甲醇質(zhì)量。運行數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，表明所采取的措施對降低凈化氣中的總硫有一定影響。下一步是利用停車檢修通過化學(xué)清洗、塔盤修復(fù)、技術(shù)改造等措施，全面解決凈化氣中總硫超標的問題，提高系統(tǒng)運行質(zhì)量，延長系統(tǒng)合成后反應(yīng)催化劑的使用壽命，減少生產(chǎn)損失和事故的發(fā)生。

參考文獻

[1]孟令凱. 低溫甲醇洗工藝的技術(shù)優(yōu)化[J]. 山東化工，2015，44（ 16） ： 145 - 147.

[2]喬景紅. 低溫甲醇洗凈煤氣總硫超標的問題分析及解決[J]. 廣州化工，2013（ 14） ： 192 - 194.

[3]中國石化集團上海工程有限公司. 化工工藝設(shè)計手冊（ 第三版）[M]. 北京 ：化學(xué)工業(yè)出版社，2009，9 ：78-84.

[4]樊志偉. 低溫甲醇洗出口 H2 S 含量超標原因及對策[J]. 氮肥技術(shù)，2009，30（ 5） ： 41 - 43.

[5]唐宏青. 低 溫 甲 醇 洗 技 術(shù)[J]. 中 氮 肥，2008.[1].2013.[9].