當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)銠基三效催化器次生污染物研究

唐 飛，錢葉劍，孟 順，余自洋，邊 順

(合肥工業(yè)大學(xué) 動(dòng)力機(jī)械及工程系，合肥 230009)

0 概述

隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，稀燃天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)后處理成本和復(fù)雜性大大增加，當(dāng)量比燃燒結(jié)合三效催化器(three-way catalytic, TWC)成為天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的主流技術(shù)[1-4]。不過(guò)，當(dāng)量比燃燒產(chǎn)生的CO、NOx和未燃CH4等污染物在TWC中會(huì)生成次生有害排放物N2O和NH3[5]。近期國(guó)內(nèi)外排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)N2O和NH3提出了嚴(yán)格的限值要求[6]，研究其生成特性具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

催化劑種類、排氣溫度和儲(chǔ)氧能力(oxygen storage capacity, OSC)對(duì)NO還原有著重要影響[7-10]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入研究了不同催化劑上N2O、NH3的生成特性[11-15]。文獻(xiàn)[5]中發(fā)現(xiàn)Rh催化劑上生成的NH3相比Pd、Pt基催化劑少。低溫下，N2O生成最多[11]，隨著溫度升高，生成逐漸降低；高溫下，Pd催化劑上N2O生成反而最多，生成持續(xù)到500 ℃。文獻(xiàn)[12]中利用密度泛函計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)建模，也發(fā)現(xiàn)高溫下Rh的加入降低了N2O選擇性，且會(huì)促進(jìn)NH3氧化生成N2?？梢姴煌呋瘎┑淖饔眯Ч€受到溫度影響，溫度的作用特性也逐漸受到關(guān)注。文獻(xiàn)[13]中發(fā)現(xiàn)N2O在100 ℃～330 ℃ 溫度范圍內(nèi)通過(guò)CO-NO和H2-NO反應(yīng)生成，高溫下，NH3通過(guò)H2-NO反應(yīng)生成，生成的NH3可通過(guò)NH3-O2氧化或高溫分解。而文獻(xiàn)[14]中采用離子反應(yīng)質(zhì)譜法測(cè)出NH3主要在 250 ℃～550 ℃溫度范圍內(nèi)生成，過(guò)量空氣系數(shù)λ的減小和OSC的降低會(huì)使NH3生成選擇性增加，提高OSC是降低NH3排放的關(guān)鍵。鈰含量越高，OSC越高，文獻(xiàn)[15]中研究了鈰含量對(duì)N2O和NH3生成的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度高于350 ℃時(shí)，最高鈰負(fù)載樣品中NH3生成有所延遲，但生成量增加；低溫下(<175 ℃)，鈰含量越高，N2O選擇性越高。

綜上所述，當(dāng)前研究主要圍繞催化劑種類、排氣溫度和OSC對(duì)次生污染物N2O和NH3生成的影響，很少關(guān)注排氣組分的影響。高溫下H2O和O2對(duì)Rh基TWC系統(tǒng)次生污染物N2O和NH3作用規(guī)律的研究更是空白。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣組分與汽油機(jī)不同，HC排放主要是難以氧化的CH4?，F(xiàn)有N2O和NH3生成機(jī)理的研究多是基于汽油機(jī)TWC系統(tǒng)，很少涉及到天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)TWC系統(tǒng)。另外，天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的催化研究也多是小樣試驗(yàn)研究，臺(tái)架試驗(yàn)的時(shí)間周期長(zhǎng)且試驗(yàn)費(fèi)用高，而且當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排溫高，排氣中H2O含量大[4,16]，會(huì)對(duì)TWC系統(tǒng)的性能產(chǎn)生不利影響。

為促進(jìn)TWC系統(tǒng)在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)上高效應(yīng)用，減少次生污染物N2O和NH3的排放，節(jié)約TWC系統(tǒng)的開發(fā)周期和成本，本文中建立了一種適用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的TWC模型，構(gòu)建了較為全面的催化反應(yīng)機(jī)理，研究排氣溫度、H2O含量和O2濃度對(duì)Rh基TWC系統(tǒng)次生污染物N2O和NH3的影響規(guī)律。

1 反應(yīng)計(jì)算模型

1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

排氣各組分的轉(zhuǎn)化效率主要由化學(xué)反應(yīng)速率決定，具體反應(yīng)速率表達(dá)式[7]見式(1)，阿倫尼烏斯公式見式(2)，阻聚項(xiàng)表達(dá)式見式(3)～式(5)。

ωi=KiT{conc}G(i)θ(i)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，T{conc}為反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)乘積；θ(i)為覆蓋率表達(dá)式；G(i)為阻聚項(xiàng)；Ki為速率常數(shù)；Ai為反應(yīng)i的指前因子；βi為反應(yīng)i的溫度指數(shù)，這里取0；Ei為反應(yīng)i的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；XCO、XHC、XNO和XO2分別為CO、HC、NO和O2的體積分?jǐn)?shù)；Kai為速率系數(shù)，對(duì)應(yīng)公式中的Ka1～Ka7；TS為催化器均溫，K。式(3)～式(5)中Kai求解所需動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1[7]，其中A=lnA1。速率表達(dá)式(1)中的Ki求解所需Ai、Ei見表2[7]。

表1 阻聚項(xiàng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 Rh表面總包反應(yīng)機(jī)理及指前因子和活化能

一般來(lái)說(shuō)，不同的催化劑具有不同的催化反應(yīng)機(jī)理，因此開展化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仿真分析，必須對(duì)模型中已有化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(指前因子及反應(yīng)活化能)進(jìn)行修正和優(yōu)化，確保計(jì)算模型的準(zhǔn)確性。

1.2 表面反應(yīng)機(jī)理

本文中構(gòu)建了Rh基催化劑總包反應(yīng)機(jī)理模型，所建Rh基TWC反應(yīng)機(jī)理，主要包括10種氣相組分和23個(gè)總包反應(yīng)，具體反應(yīng)機(jī)理見表2。文獻(xiàn)[18]中認(rèn)為TWC前后端NO2體積分?jǐn)?shù)始終為0，本文中忽略了涉及NO2的反應(yīng)步驟。TWC系統(tǒng)中NH3生成與氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。一般認(rèn)為，NH3氧化途徑[19]有3種(圖1)：(1) 直接催化氧化法，在催化劑表面形成吸附態(tài)NH3，脫去H形成NH2和NH，再被氧化成N2和H2O；(2) 形成中間體聯(lián)NH3，NH3先脫氫形成NH2，NH2結(jié)合成 NH2—NH2，再被氧化成N2；(3) 內(nèi)部選擇性催化還原(internal selective catalytic reduction, iSCR)法，NH3先氧化成NOx，NOx再與NH3反應(yīng)生成N2。圖1為氨的選擇性催化氧化反應(yīng)圖，可以看出，不管中間詳細(xì)基元反應(yīng)如何進(jìn)行，NH3氧化反應(yīng)都可用表2中的R18總包反應(yīng)表示，本文中選用R18反應(yīng)作Rh基TWC的NH3氧化反應(yīng)。

圖1 氨的選擇性催化氧化反應(yīng)圖

1.3 反應(yīng)器模型

催化器反應(yīng)計(jì)算模型包括：入口氣體參數(shù)模塊、催化器參數(shù)模塊、出口氣體參數(shù)模塊、表面催化反應(yīng)參數(shù)模塊、數(shù)據(jù)輸出模塊等，簡(jiǎn)化模型見圖2。 本文中用GT-Suite仿真軟件建立了TWC模型，采用總包反應(yīng)機(jī)理，模型遵循質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程和物質(zhì)瞬態(tài)守恒方程，忽略了傳熱損失。假設(shè)溫度只沿軸向變化，反應(yīng)過(guò)程只考慮涂覆層和層流的傳熱傳質(zhì)，不考慮涂覆層的擴(kuò)散作用。

圖2 計(jì)算模型簡(jiǎn)化圖

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證與分析

TWC系統(tǒng)中氣體轉(zhuǎn)化率和次生排放濃度隨溫度的變化趨勢(shì)的模擬與試驗(yàn)曲線吻合較好時(shí)，可以驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理模型的準(zhǔn)確性和可靠性[20-22]。為了建立天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)Rh基TWC模型，首先要確定表面反應(yīng)機(jī)理。由于缺乏Rh上比較全面的反應(yīng)機(jī)理，本文中選擇在組合Pd/Rh反應(yīng)機(jī)理上建立TWC模型。依據(jù)GT-Suite軟件數(shù)據(jù)庫(kù)和文獻(xiàn)[7]中反應(yīng)機(jī)理，確定了基礎(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。所選動(dòng)力學(xué)參數(shù)是針對(duì)組合Pd/Rh的，不能直接用于Rh基TWC系統(tǒng)，需利用文獻(xiàn)[17]中Rh的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正優(yōu)化。具體步驟如下：首先建立TWC模型，參照已知的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立總包反應(yīng)機(jī)理；基于參考文獻(xiàn)的試驗(yàn)條件進(jìn)行模擬計(jì)算，若計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果相差較大，則建立TWC測(cè)試裝配模型，以便對(duì)總包反應(yīng)機(jī)理中某些反應(yīng)的指前因子Ai和活化能Ei等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行修正；修正前利用測(cè)試裝配模型中DOE運(yùn)算模塊進(jìn)行敏感性分析，尋找對(duì)計(jì)算結(jié)果有顯著影響的關(guān)鍵反應(yīng)，調(diào)整這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ai和Ei)時(shí)將誤差函數(shù)Error=Sum{(measured-predicted)^2}作為優(yōu)化調(diào)整目標(biāo)，直到計(jì)算值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，最終得到較為準(zhǔn)確的Ai和Ei值?；谖墨I(xiàn)[17]中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證，反應(yīng)器、催化劑參數(shù)和工況條件與文獻(xiàn)[17]中試驗(yàn)保持一致，詳細(xì)參數(shù)見表3[17]。文獻(xiàn)[17]中所用的商用TWC由Al2O3載體和CeO2涂層、Rh貴金屬組成，試驗(yàn)在空速100 000 h-1、環(huán)境壓力0.1 MPa下進(jìn)行，配氣成分有CH4、CO、H2、NO、CO2、H2O和O2，具體過(guò)程見文獻(xiàn)[17]。圖3為TWC中次生排放濃度和氣體轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢(shì)模擬與試驗(yàn)對(duì)比圖，圖3(a)中比較了N2O和NH3生成量隨溫度的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，N2O比NH3更早生成，在165 ℃開始生成，隨著溫度升高，二者濃度都呈先增加后降低趨勢(shì)，在225 ℃附近達(dá)到峰值。達(dá)到一定溫度后，N2O生成量下降，NH3生成量則降為0，原因是高溫下N2O和NH3發(fā)生了二次還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。圖3(b)中對(duì)比了NO、CO、H2的轉(zhuǎn)化率。

表3 反應(yīng)器尺寸及催化劑參數(shù)

圖3 模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值對(duì)比

從圖3可以看出，各種氣體轉(zhuǎn)化率、N2O和NH3生成體積分?jǐn)?shù)的模擬計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢(shì)基本一致。由于總包反應(yīng)機(jī)理是從宏觀上描述反應(yīng)過(guò)程，忽略了一些影響較小的反應(yīng)，模擬計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果之間存在微小偏差。這里采用穩(wěn)態(tài)點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步比較誤差大小，如圖3所示，從圖3(a)中選取溫度為169 ℃和243 ℃的模擬值與試驗(yàn)值進(jìn)行比較，此時(shí)誤差最大，對(duì)應(yīng)模擬點(diǎn)為A(169,11)、B(243,63)，試驗(yàn)點(diǎn)為A1(169,5)、B1(243,72)，即溫度在169 ℃時(shí)，生成N2O模擬值比試驗(yàn)值高出6×10-6，而在溫度為243 ℃時(shí)，生成NH3模擬值比試驗(yàn)值低9×10-6，可見模擬值與試驗(yàn)值比較接近。從圖3(b)中選取C(169,10)、E(214,16)、H(436,28)這3個(gè)模擬點(diǎn)，對(duì)應(yīng)C1(169,1)、E1(214,23)、H1(436,21)這3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，以100%轉(zhuǎn)化率為基數(shù)，計(jì)算得到三者誤差分別為9%、7%和7%，最大相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，相比Nam[17]所建模型，本文中的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果更加吻合，說(shuō)明所建反應(yīng)機(jī)理模型的準(zhǔn)確性較高，可以進(jìn)行后續(xù)預(yù)測(cè)研究。

在進(jìn)行Rh基催化劑上N2O、NH3、NO、CO和H2生成轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究時(shí)，若無(wú)特別說(shuō)明，H2量一般為CO的1/3[20]，主要配氣成分及其體積分?jǐn)?shù)為：φCH4=0.17%，φCO= 0.47%，φH2=0.14%，φNO= 0.25%，φCO2=9.25%，φH2O=18.00%，氮?dú)鉃槠胶鈿?。根?jù)λ的定義[1]，當(dāng)量比條件下進(jìn)氣流中應(yīng)有體積分?jǐn)?shù)為0.45%的O2。

(6)

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率按式(7)計(jì)算。

(7)

式中，Ci,f和Ci,m分別為進(jìn)出口對(duì)應(yīng)i組分體積分?jǐn)?shù)。

N2O和NH3的生成選擇度分別按式(8)和式(9)計(jì)算。

(8)

(9)

式中，CN2O,m和CNH3,m分別為生成N2O和NH3體積分?jǐn)?shù)；CNO,f和CNO,m分別為進(jìn)出口NO體積分?jǐn)?shù)。

2.2 入口溫度對(duì)N2O和NH3生成的影響

當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排溫高，本研究中采用程序升溫法，入口溫度設(shè)為373 K～1 173 K，升溫速率為10 K/min，研究入口溫度的影響。

圖4為入口溫度對(duì)N2O和NH3選擇度及生成量的影響，圖4(a)顯示了Rh表面上H2-NO和 CO-NO 反應(yīng)(表2中R13～R18)中各物質(zhì)濃度隨入口溫度的變化關(guān)系?？梢钥闯?，相比CO-NO反應(yīng)，H2-NO反應(yīng)的活化能低，反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。H2-NO反應(yīng)開始于400 K左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2和NO體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，NH3生成量增加，513 K時(shí)達(dá)到峰值366×10-6。當(dāng)溫度達(dá)到460 K時(shí)，CO-NO反應(yīng)開始，N2O生成量急劇增加，N2O在543 K時(shí)達(dá)到峰值84×10-6。隨著溫度的升高，N2O和NH3生成受到抑制，605 K后幾乎沒有N2O和NH3生成，原因可能是高溫下NO發(fā)生了氧化而非還原反應(yīng)，或者是高溫下NH3發(fā)生了氧化反應(yīng)。綜上，N2O主要在起燃階段通過(guò)CO-NO反應(yīng)(R15)生成。不過(guò)，CO和H2濃度在750 K時(shí)又突然增加，可能是此時(shí)催化劑表面發(fā)生了蒸汽重整(steam reforming, SR)反應(yīng)(R9)和水煤氣變換(water gas-shift, WGS)反應(yīng)(R6)。在高溫(>850 K)條件下，R6和R9生成的H2會(huì)與NO發(fā)生反應(yīng)，NH3再次生成。隨著溫度繼續(xù)升高，NH3生成量大幅回升。高溫條件下N2O容易發(fā)生二次還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成N2，因此高溫下基本無(wú)N2O生成。這與文獻(xiàn)[23]中的試驗(yàn)結(jié)果一致：N2O主要在催化劑起燃階段生成，催化劑溫度為353 K～723 K之間的N2O占其總排放的95%以上。從圖4(b)可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，Rh催化劑上NH3生成選擇度大于N2O選擇度。隨著溫度升高，N2O和NH3生成被抑制，在605 K～850 K范圍內(nèi)N2O和NH3生成選擇度降為0。當(dāng)溫度達(dá)到850 K時(shí)，NH3選擇度上升，生成量開始增加，在溫度達(dá)到1 100 K時(shí)NH3生成量達(dá)到520×10-6，NH3選擇度穩(wěn)定在20%左右，此時(shí)N2O選擇度為0。文獻(xiàn)[24]中在瞬態(tài)城市駕駛循環(huán)下873 K排溫時(shí)也檢測(cè)到了NH3的存在。由圖4可以看出873 K溫度下NO仍能完全轉(zhuǎn)化，可見此時(shí)NO還原反應(yīng)除了生成N2O和NH3，還選擇性生成了N2。由于N2O在溫度達(dá)到605 K后就不再生成，推測(cè)生成的N2O發(fā)生繼續(xù)還原反應(yīng)(R14和R16)或者部分NH3發(fā)生氧化反應(yīng)(R18)生成了N2。

圖4 入口溫度對(duì)N2O和NH3生成的影響

總的來(lái)看，當(dāng)排氣組分存在O2時(shí)，N2O主要在起燃和低溫(400 K～605 K)階段通過(guò)CO-NO反應(yīng)(R15)生成，高溫狀態(tài)下(>850 K)NH3主要是通過(guò)H2-NO反應(yīng)生成，反應(yīng)所需的H2來(lái)源于Rh基催化劑表面的SR和WGS反應(yīng)。

2.3 N2O、NH3生成路徑分析

為進(jìn)一步探究Rh催化劑表面N2O和NH3生成路徑，研究了無(wú)氧條件下不同排氣組分(NO+CO+H2和NO+CO+H2+H2O)下溫度對(duì)N2O和NH3生成的影響,如圖5所示。

圖5 不同進(jìn)氣流下溫度對(duì)N2O和NH3生成的影響

從圖5(a)可以看出，排氣無(wú)H2O條件下，N2O在440 K開始生成，在526 K達(dá)到峰值84×10-6。該溫度范圍內(nèi)H2體積分?jǐn)?shù)逐漸降為0，CO濃度幾乎不變，說(shuō)明H2-NO反應(yīng)更易發(fā)生。H2消耗完畢，CO-NO 反應(yīng)才發(fā)生。NH3也是在440 K時(shí)開始生成，在540 K時(shí)達(dá)到峰值520×10-6，隨著溫度升高，NH3生成量逐漸穩(wěn)定在440×10-6。溫度超過(guò)590 K后，N2O不再生成，NH3成為主要產(chǎn)物。對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可看出，在無(wú)氧條件下H2O對(duì)N2O生成無(wú)影響，而NH3生成規(guī)律有所變化。加入H2O后，當(dāng)溫度達(dá)到540 K時(shí)NH3體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高，在760 K時(shí)開始減少，最終維持在較高濃度水平。相比無(wú)H2O條件，有H2O時(shí)NH3高溫下生成顯著增加。低溫下(373 K～565 K)，H2O加入對(duì)CO和H2轉(zhuǎn)化影響不大。較高溫度(>565 K)下，無(wú)H2O氣流中CO轉(zhuǎn)化率在40%左右，H2完全轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)闊o(wú)H2O條件下不存在WGS和SR反應(yīng)。從圖 5(b) 可以看出，在溫度達(dá)到555 K時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)大幅上升，在610 K時(shí)開始下降，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)陡增，說(shuō)明高溫下發(fā)生了WGS和SR反應(yīng)，因此加H2O后NH3體積分?jǐn)?shù)大幅上升，756 K時(shí)達(dá)到峰值 1 700×10-6。隨著溫度繼續(xù)上升，NH3體積分?jǐn)?shù)緩慢下降，可能是高溫下NH3發(fā)生了氧化反應(yīng)(R18)。上述變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[25]中的試驗(yàn)結(jié)果一致。

由上可以看出，H2是TWC系統(tǒng)生成NH3和N2O排放的關(guān)鍵，文獻(xiàn)[24]中也認(rèn)為排氣中H2和NH3排放呈正相關(guān)關(guān)系。

2.4 蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)

研究認(rèn)為WGS和SR反應(yīng)是排氣中H2主要來(lái)源[5,15]，但并未證實(shí)TWC能促進(jìn)H2生成。為了分析N2O和NH3生成反應(yīng)中H2來(lái)源，入口組分體積分?jǐn)?shù)分別設(shè)置為0.47% CO、0.17% CH4和18.00% H2O，研究了Rh基TWC系統(tǒng)中的WGS和SR反應(yīng)。

溫度對(duì)WGS和SR反應(yīng)H2生成的影響見圖6?？梢钥闯觯琖GS反應(yīng)在500 K左右開始發(fā)生，SR反應(yīng)在680 K時(shí)開始進(jìn)行，CO和CH4高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)H2開始生成，說(shuō)明Rh基催化系統(tǒng)可以在高溫下生成H2。圖4指出在530 K時(shí)NH3和N2O生成增多，原因就是此時(shí)WGS反應(yīng)開始發(fā)生。隨著溫度升高，SR反應(yīng)開始，生成H2和CO，850 K左右H2和CO生成量達(dá)到最高，促進(jìn)了H2-NO和CO-NO反應(yīng)的發(fā)生。這與前文中NH3生成量隨溫度的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明TWC系統(tǒng)中SR和WGS反應(yīng)是H2的主要來(lái)源。文獻(xiàn)[5]中也指出來(lái)源于SR和WGS反應(yīng)的H2會(huì)通過(guò)H2-NO反應(yīng)生成NH3。

圖6 溫度對(duì)WGS和SR反應(yīng)H2生成的影響

2.5 排氣中組分濃度對(duì)N2O和NH3生成的影響

2.5.1 CH4濃度對(duì)N2O和NH3生成的影響

天然氣汽車尾氣中的HC中體積分?jǐn)?shù)90%～95%為較難氧化的CH4，CH4是后處理最關(guān)注的組分，研究其濃度變化對(duì)Rh基TWC上次生污染物生成的影響具有重要意義。

圖7所示為CH4體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響?？梢钥闯?，CH4在低溫下對(duì)N2O和NH3生成影響不大，隨著溫度升高，影響逐漸顯著。不同CH4體積分?jǐn)?shù)下，N2O都是在預(yù)熱溫度達(dá)到440 K后開始生成，隨著溫度升高，N2O生成量先增加后降低。在低溫(<560 K)下，CH4體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O生成基本無(wú)影響。N2O約在560 K時(shí)降到0，繼續(xù)升溫，N2O又開始生成，分析其原因是CH4跟H2O發(fā)生了SR反應(yīng)生成H2、CO，H2、CO又參與了NO還原反應(yīng)生成N2O。觀察還發(fā)現(xiàn)，而560 K～950 K溫度范圍內(nèi)，CH4體積分?jǐn)?shù)越高，N2O生成越少，原因可能是高溫下生成的過(guò)量H2、CO參與了N2O繼續(xù)還原反應(yīng)(R14、R16)生成N2。繼續(xù)升溫，出現(xiàn)相反趨勢(shì)，CH4體積分?jǐn)?shù)越高，N2O生成越多。在溫度達(dá)到865 K后，CH4體積分?jǐn)?shù)開始對(duì)NH3生成產(chǎn)生影響。CH4體積分?jǐn)?shù)超過(guò)1 500×10-6后NH3再次生成，且CH4濃度越高，NH3生成越多。也能看出高溫下，CH4跟H2O發(fā)生了SR反應(yīng)生成的H2與NO反應(yīng)生成NH3?？梢?，H2O在次生污染物的生成過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。

圖7 CH4體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

2.5.2 H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中H2O體積分?jǐn)?shù)較高。為了更加直觀地分析H2O體積分?jǐn)?shù)的影響，入口組分中未設(shè)置H2(反應(yīng)中H2都來(lái)源于WGS和SR反應(yīng))，忽略H2O引起的催化劑失活效應(yīng)，研究不同壓力下H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響，如圖8所示。

由圖8可以看出，當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)無(wú)NH3生成，但仍有一定量N2O生成。當(dāng)溫度低于 610 K 時(shí)，H2O對(duì)N2O生成無(wú)影響；隨著溫度升高，H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O生成影響開始變化；當(dāng)溫度達(dá)到700 K后，無(wú)H2O條件下N2O體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，有H2O條件下N2O濃度開始下降，最終降為0，H2O體積分?jǐn)?shù)越高，N2O體積分?jǐn)?shù)越早下降?？偟膩?lái)看，高溫下 H2O的加入能減少N2O生成，低溫下影響不大。原因是高溫下H2O的加入會(huì)誘發(fā)SR和WGS反應(yīng)，生成的CO和H2與N2O發(fā)生還原反應(yīng)(R14和R16)生成N2，造成N2O體積分?jǐn)?shù)降低。NH3變化比較直觀，無(wú)H2O條件下基本無(wú)NH3生成，H2O體積分?jǐn)?shù)越高，NH3越早生成，體積分?jǐn)?shù)峰值越高。分析其原因是H2O通過(guò)SR和WGS反應(yīng)生成H2，有利于H2-NO反應(yīng)(R17)進(jìn)行，生成NH3。不過(guò)，在高溫下水蒸氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到27%時(shí)才有少量NH3生成，最終降為0。這是因?yàn)镹H3在高溫下容易發(fā)生氧化生成N2，SR和WGS反應(yīng)生成的H2也容易被O2消耗，使NH3體積分?jǐn)?shù)降低，因此當(dāng)溫度達(dá)到740 K后，不論有無(wú)H2O存在，NH3體積分?jǐn)?shù)均降為0，高溫條件下NH3的生成和消耗達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

圖8 不同壓力條件下H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)條件下，排氣背壓會(huì)高于0.1 MPa，在一定程度上會(huì)影響H2O對(duì)催化劑性能的作用機(jī)制。以0.25 MPa壓力為例研究N2O和NH3的生成規(guī)律。從圖8中可以看到，在一定溫度范圍內(nèi)，H2O含量對(duì)N2O生成無(wú)影響，超過(guò)一定溫度后H2O含量越高，N2O濃度越低。不同H2O含量下N2O首次達(dá)到峰值濃度對(duì)應(yīng)溫度要比環(huán)境壓力0.1 MPa下提高約60 K，說(shuō)明高溫下適量的H2O可以減少N2O生成。NH3的生成受壓力影響較大，高壓下NH3開始生成的溫度提高，例如0.25 MPa和27% H2O體積分?jǐn)?shù)條件下，NH3開始生成溫度約530 K，比環(huán)境壓力 0.1 MPa 下提高了約70 K，體積分?jǐn)?shù)峰值下降約45×10-6。這說(shuō)明在高壓下催化轉(zhuǎn)化效率會(huì)變差，這與催化劑顆?；蜉d體表層動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象有關(guān)，高壓力會(huì)促進(jìn)水吸附和相互作用，影響載體層與催化劑顆粒之間氧交換[26-27]， 導(dǎo)致擴(kuò)散降低，性能變差。

H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響主要體現(xiàn)高溫下，排氣中H2O會(huì)誘發(fā)SR和WGS反應(yīng)生成H2，產(chǎn)物H2顯著影響N2O和NH3生成。為了更直觀地分析H2體積分?jǐn)?shù)的影響，這里入口組分未設(shè)置H2O，研究了環(huán)境壓力0.1 MPa下，H2體積分?jǐn)?shù)(0～2 100×10-6)對(duì)次生污染物N2O和NH3生成的影響，如圖9所示。

圖9 不同H2體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

由圖9可以看出，任意H2體積分?jǐn)?shù)下，隨著溫度升高，N2O體積分?jǐn)?shù)先增加后降低，超過(guò)一定溫度后N2O體積分?jǐn)?shù)再次增加。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著H2體積分?jǐn)?shù)增加，N2O開始生成溫度逐漸降低，N2O生成得到促進(jìn)，更早達(dá)到峰值。例如，H2體積分?jǐn)?shù)為 2 100×10-6時(shí)，N2O體積分?jǐn)?shù)在520 K達(dá)到峰值，相比H2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)的峰值對(duì)應(yīng)的溫度降低了30 K，峰值提高了約40×10-6。觀察還發(fā)現(xiàn)，在565 K～655 K溫度范圍內(nèi)無(wú)N2O生成，繼續(xù)升溫則N2O再次生成。不過(guò)，此時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)的影響與低溫時(shí)不同，H2體積分?jǐn)?shù)越高，N2O體積分?jǐn)?shù)越低，分析其原因是在高溫下過(guò)量的H2會(huì)與N2O發(fā)生還原反應(yīng)生成N2。

從圖9中還能看出，H2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)無(wú)NH3生成；當(dāng)混合氣中存在H2時(shí)有NH3生成，這說(shuō)明NH3主要由H2-NO反應(yīng)生成。隨著H2體積分?jǐn)?shù)增加，NH3開始生成溫度逐漸降低，NH3體積分?jǐn)?shù)曲線上升，峰值越來(lái)越高。例如，在2 100×10-6H2體積分?jǐn)?shù)下，NH3在390 K時(shí)開始生成，要比700×10-6H2體積分?jǐn)?shù)時(shí)下降低了30 K，NH3體積分?jǐn)?shù)峰值則提高了約345×10-6，峰值對(duì)應(yīng)溫度都在 510 K?？梢?，一定范圍內(nèi)H2體積分?jǐn)?shù)增加促進(jìn)NH3生成。但當(dāng)溫度達(dá)到562 K后，NH3體積分?jǐn)?shù)降為0，原因是高溫下NH3發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.5.3 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

NO在還原氣氛中生成N2O和NH3，而汽車排氣中含有O2，具有一定氧化氛圍，且O2容易與NH3發(fā)生氧化反應(yīng)。研究O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3的生成的影響具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖10為環(huán)境壓力0.1 MPa下不同O2體積分?jǐn)?shù)(0～12 000×10-6)對(duì)N2O和NH3生成的影響。從圖10可以看出，在低溫范圍內(nèi)(<585 K)，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O生成基本無(wú)影響，N2O生成量呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度超過(guò)585 K后，O2體積分?jǐn)?shù)若低于4 000×10-6，N2O體積分?jǐn)?shù)降到0；在高氧濃度下，高溫下仍有一定量N2O生成，且O2體積分?jǐn)?shù)越高，N2O凈生成量越多。這說(shuō)明高溫下高濃度氧對(duì)N2O生成有影響，原因可能是高濃度氧會(huì)消耗H2，N2O繼續(xù)還原反應(yīng)(R14)減弱，N2O消耗減少。隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加，NH3生成逐漸減少，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于4 000×10-6時(shí)，溫度超過(guò)850 K也無(wú)NH3生成，高濃度O2抑制NH3生成，這與文獻(xiàn)[25]中的研究結(jié)果一致。原因是在富氧條件下，催化劑表面被O2覆蓋，阻礙NH3生成反應(yīng)[20,28]。本研究模擬計(jì)算的是凈NH3生成量，高O2濃度下NH3濃度下降可能是由于NH3生成減少(高溫下H2-O2反應(yīng)消耗大量H2，H2-NO反應(yīng)減弱)，或是NH3消耗增加(NH3-O2反應(yīng))，且NH3生成反應(yīng)(R17)是可逆放熱反應(yīng)，高溫條件下向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，也會(huì)降低NH3濃度。

圖10 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)N2O和NH3生成的影響

綜上可以看出，排氣中O2體積分?jǐn)?shù)在4 000×10-6左右對(duì)降低N2O和NH3生成最有利，在此O2體積分?jǐn)?shù)下，控制排溫在580 K～850 K能實(shí)現(xiàn)N2O和NH3近零排放。

3 結(jié)論

(1) TWC系統(tǒng)次生污染物N2O主要在起燃階段和低溫(400 K～605 K)下通過(guò)CO-NO還原反應(yīng)生成，NH3主要是在高溫(>850 K)下通過(guò)H2-NO還原反應(yīng)生成，H2來(lái)源于Rh催化劑上的SR和WGS反應(yīng)。

(2) 低溫下，CH4對(duì)N2O、NH3生成影響不大。隨著溫度升高，一定范圍內(nèi)，CH4體積分?jǐn)?shù)越低，N2O生成越多；繼續(xù)升溫，CH4體積分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)N2O生成反而減少；高溫下，CH4體積分?jǐn)?shù)越高，NH3生成越多。

(3) 低溫下，H2O對(duì)N2O生成的影響?。桓邷貤l件下適量的H2O能降低N2O排放。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著H2O體積分?jǐn)?shù)的增加，NH3生成得到促進(jìn)，在高溫富氧條件下，NH3極易氧化，體積分?jǐn)?shù)降為0。H2O會(huì)誘發(fā)SR和WGS反應(yīng)生成H2，一定范圍內(nèi)，H2濃度增加促進(jìn)了N2O和NH3生成。高溫下，N2O會(huì)與H2發(fā)生還原反應(yīng)，使得H2體積分?jǐn)?shù)越高則N2O生成越少。

(4) 在一定范圍內(nèi)，O2體積分?jǐn)?shù)越高，NH3生成越少，N2O生成越多，高溫下O2體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)N2O生成反而減少。排氣中O2體積分?jǐn)?shù)在4 000×10-6左右對(duì)降低N2O和NH3生成最有利，若將排溫控制在580 K～850 K，可實(shí)現(xiàn)N2O和NH3近零排放。