低階煤及其熱解半焦的超細粉碎特性

楊雨濛，劉建忠，陳明義，王景春

(1.石家莊鐵道大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

我國擁有豐富的低階煤資源，采用直接燃燒的方式進行利用，既不經(jīng)濟，也不環(huán)保。通過分級轉(zhuǎn)化的方式可以高效清潔的利用低階煤資源[1-2]。在多種低階煤的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)中，基于熱解的技術(shù)路線具有煤種適應(yīng)性廣、工藝和運行條件較為簡單、產(chǎn)物廣泛且涵蓋固液氣三相等優(yōu)點[3]。這一分級轉(zhuǎn)化過程中低階煤的熱解固體產(chǎn)物，主要是半焦?；跓峤獾姆旨夀D(zhuǎn)化工藝如果想大規(guī)模鋪開，從產(chǎn)物利用的角度來講，最大的問題是熱解固體產(chǎn)物的大規(guī)模有效利用。

受油氣與粉塵的有效分離以及料層透氣性等因素的制約，如今的熱解過程中使用的原煤粒徑一般不能太小，大多在毫米級別[4]。熱解半焦最可行的利用方式是和原煤摻混，送入煤粉爐進行燃燒[5]。由于自身揮發(fā)分含量很低，采用一般的方式進行燃燒時，半焦具有難點火，難燃盡的缺點，并且在燃燒過程中會產(chǎn)生大量NOx[6]。一般將平均直徑小于20 μm的煤稱為超細煤粉，較小的粒徑使其點火溫度更低，擁有更好的燃燒特性[7]。理論上，由于自身擁有更大的比表面積，超細煤粉與NO還原反應(yīng)的時間更長，可以減少NOx排放。例如，SUNG等[8]進行的煤粉爐實驗表明，隨著煤粉粒徑從40 μm增加到120 μm，NOx釋放量線性增長。所以在半焦入爐燃燒時，不論是出于點火、穩(wěn)燃、充分預(yù)熱，還是減少NOx排放等方面的考慮，均需要對半焦進行深度的破碎。超細粉碎可以說是解決半焦入爐燃燒時諸多問題的關(guān)鍵所在。

關(guān)于煤的超細粉碎方面的研究中，LIU等[9-10]指出了煙煤與褐煤在超細粉碎中的不同表現(xiàn)，在此基礎(chǔ)上指出了低階煙煤的最經(jīng)濟粉碎粒徑小于褐煤，并提出“晶格斷裂”的概念以解釋粒度很小的煤粉的粉碎機理。袁泉[11]的研究指出超細粉碎過程需要考慮團聚作用的影響。更多關(guān)于煤的超細粉碎的研究則是關(guān)注超細煤粉本身的理化性質(zhì)、影響超細粉碎過程的設(shè)備參數(shù)、助磨劑的作用以及超細粉碎過程中礦物解離的情況等[12-14]。直接關(guān)注低階煤熱解半焦在輸入不同能量下的超細粉碎特征及其內(nèi)在影響因素的研究還較少。

綜上，筆者針對熱解半焦入爐摻燒的實際需求，分別選取了一種低階煙煤和一種褐煤作為實驗對象，分析了其自身以及其700 ℃半焦的粉碎特征。并結(jié)合對微觀結(jié)果分析，運用多尺度分形理論解釋了超細磨過程中低煤及其半焦的粉碎機理。最終，希望這項研究為低階煤分級轉(zhuǎn)化工藝的大規(guī)模開展提供幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選取神華煙煤和錫盟褐煤作為實驗對象，對原煤進行自然晾曬后，破碎篩分為2.0～4.0 mm的顆粒備用。之后在氮氣氣氛的管式爐(合肥科晶 OTF-1200X)中，從室溫(25 ℃)以10 ℃/min的速率加熱到105 ℃，并保持2 h來制取干燥煤樣；加熱到700 ℃，并保持30 min來制取半焦。原煤和半焦的工業(yè)元素分析見表1。錫盟褐煤的含水量比神華煙煤高很多。經(jīng)過熱解后，隨著水分和揮發(fā)分的脫除，固定碳含量升高，2種煤的發(fā)熱量均有較大的提升。元素含量中H,S和O均有較明顯的下降。對干燥后煤樣使用快速水分測定儀(Sartorius AG MA35)測量了水分含量，其中神華干煤的水分為1.47%，錫盟干煤的水分為2.47%。

表1 2種原煤及其半焦樣的工業(yè)元素分析結(jié)果

1.2 實驗方法

1.2.1有限輸入能量的破碎實驗

每次取20 mL(大約10 g)混合后的樣品平鋪在哈氏可磨儀(鎮(zhèn)江豐泰FTHM-60)底部，球磨罐為哈氏可磨儀的標準尺寸，內(nèi)有8個直徑為25.4 mm的鋼球。以標準哈氏可磨性實驗的壓力條件和轉(zhuǎn)速研磨20周后取出。取相同體積可以保證每次測試時研磨罐底部料層高度相同，從而保證受力差別不大，確保測試的準確性[15]。研磨后的煤樣依照t10細度指標來進行可磨性評價，t10指破碎產(chǎn)物中能通過大小為初始粒度1/10篩孔的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例[16]。舉例來說，對于2.0～4.0 mm的樣品，其幾何平均粒徑約為3.0 mm。t10=30意味著經(jīng)過研磨后30%的煤樣粒徑小于0.3 mm(3 mm的1/10)。t10越大意味著煤樣的可磨性越好。

1.2.2過量輸入能量的破碎實驗

使用研缽直徑為100 mm的振動磨(長沙開元5E-PCM3×100)來粉碎每組樣品。經(jīng)測試，在粉碎缽裝樣量為20 mL的情況下，當研磨時間超過1 min時，隨著研磨時間增長，所有樣品的出料粒度均不再有明顯的變化，基本達到該設(shè)備所能破碎粒度的極限。所以本次研究中，樣品的研磨時間統(tǒng)一為1 min。之后使用激光粒度儀(BT-9300ST型)測量振動磨中的破碎產(chǎn)物的粒度分布(PSD)。

1.2.3煤樣及半焦樣的表征

4組樣品的碳微晶結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD)(X’Pert3 Powder,PANalytical B.V.)進行測試。采用 Cu-Kα 輻射，λ=0.154 nm。測試范圍為2θ= 5°～ 65°，實驗中X射線管的工況為：電壓U= 40 kV，電流I=30 mA。微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(SIRION-100，F(xiàn)EI)進行呈現(xiàn)。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 掃描電鏡形貌分析

對神華煙煤和錫盟褐煤在700 ℃條件下熱解制取的半焦進行剖切，之后使用SEM展示其內(nèi)部的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)。具體結(jié)果如圖1所示。神華半焦顯示出氣泡狀的圓形結(jié)構(gòu)，整體孔隙結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，能引起應(yīng)力集中的結(jié)構(gòu)較少；錫盟半焦內(nèi)部的裂隙則呈現(xiàn)出裂紋狀，貫穿整個煤體，裂紋拓展的尖端易引起應(yīng)力集中。

圖1 2種半焦的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM pictures of two kinds of semi-coke

造成這種區(qū)別的主要原因是煙煤在熱解過程中會出現(xiàn)熱塑性階段[17]，而褐煤則沒有。本次實驗中神華半焦的熱解終溫為700 ℃，已經(jīng)超出了熱塑性的溫度范圍。因此神華半焦，在熱解過程中經(jīng)歷了完整的軟化，流動和再凝固的熱塑性過程。揮發(fā)分的析出和煤基質(zhì)的軟化最終造成了氣泡狀的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。錫盟褐煤則沒有熱塑性階段。其內(nèi)部裂隙的發(fā)育主要是熱解初期劇烈的脫水作用所造成的。干燥脫水過程會促進煤體內(nèi)部裂隙的發(fā)育。脫水過程越劇烈，裂隙發(fā)育的也就越充分。這些新產(chǎn)生的裂隙會在破碎過程中起到節(jié)約輸入能量的作用[18]。因此，在輸入的破碎能量比較有限時，樣品的脫水過程越劇烈，裂隙發(fā)育越充分，其可磨性的提高也就越顯著。錫盟褐煤由于含水量高達到23.41%，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)受到脫水過程的影響很大。因此可以推測，在輸入的破碎能量有限的情況下，錫盟褐煤的可磨性會受到脫水過程的顯著增強。這一現(xiàn)象在之后的破碎實驗中會得到印證。2者之間的上述差異最終將使它們的半焦在超細粉碎過程中表現(xiàn)出不同的破碎特性。

2.2 碳微晶結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)舍勒公式[19]，可以從XRD圖譜的002峰參數(shù)中計算出樣品內(nèi)微晶的堆疊高度(Lc)；以及100峰的參數(shù)中計算樣品內(nèi)微晶的橫向尺寸(La)。002峰在理論上應(yīng)該是對稱的，但是由于其旁邊γ峰的干擾，所以在實際的XRD圖譜上并不對稱。理論上，002的峰面積代表了煤中芳香碳(Car)原子的數(shù)量，γ峰的面積則代表了煤中脂肪碳(Cal)原子的數(shù)量。因此，煤的芳香度(fa)可以使用芳香碳原子的數(shù)量比上總碳原子數(shù)量。2種煤及其半焦樣品的XRD表征圖譜如圖2所示，相關(guān)的參數(shù)計算結(jié)果見表2。

圖2 2種原煤及半焦的X射線衍射實驗結(jié)果Fig.2 XRD patterns of raw coal and semi-coke samples of Shenhua and Ximeng

表2 神華和錫盟原煤及半焦樣品的XRD實驗分析結(jié)果

由表2可以看出，2種煤在熱解溫度達到700 ℃時，微晶的橫向尺寸(La)相比原煤都有了明顯的增大。神華煙煤從2.516 nm增大到了3.178 nm，錫盟褐煤從1.696 nm增大到了2.583 nm。錫盟褐煤增大的比例更大，但其La的絕對值依然小于神華半焦。這可能是由于錫盟褐煤本身的煤化程度很低，所以熱解過程中微晶結(jié)構(gòu)的增長更為明顯的原因。2種煤的700 ℃熱解產(chǎn)物的微晶堆疊高度(Lc)相比原煤不僅沒有增大，反而都有所減小。煙煤熱解過程中的塑性階段產(chǎn)生的流體相會對煤體內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)的堆疊效果有促進效果。之后隨著溫度升高，內(nèi)部的縮聚過程會破壞原本在流動狀態(tài)下形成的較好堆疊結(jié)構(gòu)[12]。因此，神華煙煤的微晶堆疊高度實際上經(jīng)歷了一個先增大后縮小的過程。褐煤內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)的無序度較高，且熱解過程中沒有塑性階段，所以錫盟半焦和其原煤的Lc值差異不大。fa作為表征煤體內(nèi)芳香碳原子含量的參數(shù)，與Lc一樣是從002峰的數(shù)據(jù)中計算得出。神華煙煤熱解后，其fa的值從80.41增加到89.82；錫盟褐煤的fa則從60.27增加到87.38。這表明經(jīng)過熱解，2種煤中芳香碳原子的比例增長明顯。與La的增長趨勢相一致。

總的來說，當熱解終溫為700 ℃時，經(jīng)過一定的縮聚過程，2種煤的熱解產(chǎn)物相較于其原煤，均有支鏈脫除、芳香結(jié)構(gòu)增長，炭化程度增大的現(xiàn)象。這一過程對煤的結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。隨著熱解過程的進行，煤的炭化程度不斷提高，煤的大分子網(wǎng)絡(luò)變得更加緊實。這會導(dǎo)致煤整體強度的增大。例如無煙煤的可磨性就普遍小于煙煤。但是由于熱縮聚過程中煤基質(zhì)壓實的不均勻性，煤體內(nèi)部的應(yīng)力也會提高，從而使微小的裂隙得到發(fā)育。更高的強度和更多的裂隙，在粉碎時會表現(xiàn)出更大的脆性[12]。這會對熱解產(chǎn)物的超細粉碎產(chǎn)生顯著的影響。

2.3 輸入有限能量條件下的破碎特性

以t10為指標的普通可磨性實驗，荷載只施加了有限次(20轉(zhuǎn))。輸入的破碎能量比較有限，繼續(xù)輸入能量可以將物料研磨的更細。因此，這一實驗的結(jié)果展示的是有限能量條件下的破碎效果。所有樣品的可磨性測試結(jié)果見表3。t10越大，研磨產(chǎn)物的粒度就越細，表明物料的可磨性越好。

表3 輸入有限能量條件下神華和錫盟原煤、 干燥煤樣和半焦樣品的t10值

表3的結(jié)果顯示，在輸入有限破碎能量的條件下，經(jīng)過脫水干燥后的神華干煤相比神華原煤可磨性沒有顯著變化，t10值僅從49.35提高到了50.48；脫水后的錫盟褐煤則比錫盟原煤的可磨性有顯著改善，t10值從29.82提到了49.77。神華半焦的可磨性比神華原煤和干煤都要差；錫盟半焦的可磨性與錫盟干煤接近，遠好于錫盟原煤。造成這一現(xiàn)象的原因是，神華煙煤的含水量較少，所以相比于錫盟褐煤，脫水作用對其可磨性的影響不大。SEM的結(jié)果也顯示神華半焦在經(jīng)歷完整的塑性階段后，其內(nèi)部狹長的裂隙被重新填充，封閉孔數(shù)量增加，孔隙形狀變得更加圓潤，引起應(yīng)力集中的結(jié)構(gòu)變少，這些變化最終使得神華半焦的宏觀強度變大，可磨性相比原煤有所下降。錫盟褐煤的含水量很高，劇烈的脫水作用會促使其裂隙顯著發(fā)育，而且沒有塑性階段來產(chǎn)生流體相填充這些裂隙。這些裂隙會節(jié)省輸入的破碎能量，促進破碎進程的發(fā)展。因此在輸入有限能量的情況下，錫盟半焦的可磨性比錫盟原煤要好得多。

從以上分析可得，在輸入的破碎能量較少時，宏觀裂隙的發(fā)育情況對破碎過程的影響很大。發(fā)達的宏觀裂隙可以很好地節(jié)約輸入的有限能量，使得破碎過程容易向更深入的階段發(fā)展。工業(yè)上的超細粉碎過程一般需要對被研磨物質(zhì)反復(fù)進行加載，以使最終破碎產(chǎn)物的粒度足夠小。因此在初始階段，相對于數(shù)量巨大的入料，短時間內(nèi)輸入的破碎能量也是不夠的。所以發(fā)達的裂隙對煤和半焦在超細粉碎的初始階段有顯著的幫助作用。

2.4 輸入過量能量條件下的破碎特性

煤及其半焦在某一設(shè)備中被粉碎時，隨著加載過程的反復(fù)進行(例如MPS磨煤機中的磨輥反復(fù)多次碾過煤顆粒)，對于一定量的物質(zhì)，輸入的總破碎能量會逐漸增大，破碎產(chǎn)物的粒度也會不斷減小，最終實現(xiàn)物料的超細粉碎。當不論如何增加加載次數(shù)也不能使破碎產(chǎn)物的粒度變得更小的時候，就達到了這一設(shè)備在研磨該物料時所能達到的極限。此時如果繼續(xù)進行破碎過程，就相當于在對物料輸入過量能量。本工作在振動磨中進行的實驗就屬于此種情況。圖3為所有樣品在輸入過量能量條件下研磨后的粒度區(qū)間分布曲線，并標注了幾處質(zhì)量分數(shù)較大的峰所對應(yīng)的粒度。

圖3 輸入過量能量條件下破碎產(chǎn)物的粒度質(zhì)量區(qū)間分布曲線Fig.3 Particle size interval distribution curves of all breakage products under the condition of inputting excessive energy

在輸入過量能量的條件下，神華干燥煤樣的粒度分布曲線與原煤十分接近，只有些許的偏移，表明神華煤中所含水分對其可磨性影響不大。錫盟原煤則呈現(xiàn)出了顯著的雙峰分布特征，其右側(cè)分布峰對應(yīng)的粒度甚至達到108.2 μm。錫盟褐煤在經(jīng)過干燥脫水后，粒度分布的雙峰現(xiàn)象消失。這一現(xiàn)象可能是因為其高含水率水導(dǎo)致在研磨時的顆粒發(fā)生團聚所引起的。團聚后形成的大顆粒最終使得研磨后的錫盟原煤在較大粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個新的分布峰。2種煤均有半焦破碎產(chǎn)物的粒度分布區(qū)間比干燥原煤更窄，分布中峰值對應(yīng)的粒度也更小。此外，神華半焦的峰位置對應(yīng)的粒度為8.5 μm，比錫盟半焦的11.7 μm更小。此結(jié)果與2.3節(jié)中輸入有限能量情況下，神華半焦的可磨性相比其原煤更差，而錫盟半焦的可磨性相比其原煤更好，且神華半焦的可磨性差于錫盟半焦的結(jié)果并不一致。這表明半焦的超細粉碎是一個隨著輸入能量的累積，破碎程度的加深，從數(shù)毫米宏觀發(fā)展數(shù)微米細觀的多階段過程。在輸入能量有限、破碎程度不深時，主要影響因素為宏觀裂隙。而輸入過量能量，破碎程度較深時，影響因素和粉碎機制也將與輸入有限能量時不同。最終造成同種半焦，在超細粉碎的不同階段，展現(xiàn)出不同的破碎特性。后文將使用多段分形分析來對輸入過量能量條件下半焦破碎產(chǎn)物的粒度分布進行研究，從而揭示該條件下半焦的粉碎機制，并結(jié)合微觀理化特性的變化，最終對半焦粒度分布峰值的變化與t10不一致的現(xiàn)象進行根本解釋。

2.5 粒度分布的多段分形分析

由于顆粒破碎中有著顯著的自相似現(xiàn)象，所以根據(jù)分形理論，破碎產(chǎn)物中粒徑大于R的顆粒數(shù)為N(r>R)。其與粒徑R之間存在正比關(guān)系[11]：

N(r>R)∝R-D

(1)

其中，D為顆粒粒度的分形維數(shù)。對粉碎機理的研究表明，當D接近2時，粉碎過程主要發(fā)生在二維空間上，以顆粒表面的磨損為主；當D接近3時，粉碎過程主要發(fā)生在三維空間中，以顆粒整體斷裂為主。在輸入過量破碎能量條件下，2種熱解半焦破碎產(chǎn)物的粒度累計分布曲線如圖4紅色數(shù)據(jù)點所示。通過與原煤的粒度累計分布曲線(黑色數(shù)據(jù)點)的對比，可知在0～100 μm的粒度范圍內(nèi)，2種熱解半焦破碎產(chǎn)物的粒度累計分布曲線明顯的分為了2段，因此其內(nèi)部的主導(dǎo)粉碎機制也分為2個。

圖4 輸入過量能量條件下破碎產(chǎn)物的粒度累計質(zhì)量分布曲線Fig.4 Cumulative mass distribution curves of particle size of raw coal and semi-coke samples under excessive comminution energy input

因此將半焦的粒度累計分布在其拐點處分段，分別進行擬合，最終在不同粒徑范圍形成不同的分形維數(shù)。將式(1)拓展得到分段擬合公式：

(2)

表4 兩種煤熱解半焦樣品的分段分形擬合結(jié)果

表4顯示，2段分形有較好的擬合效果。2種半焦的2段R2均在0.9以上。在粒徑較大的范圍內(nèi)，2種半焦均有分形維數(shù)接近3。按照分形理論對經(jīng)典破碎理論的解釋，這時的破碎過程主要是體積破碎為主。半焦顆粒在外力的作用下發(fā)生了整體的碎裂。這一般發(fā)生在外界力量遠大于物體強度的情況下[20]。圖4顯示，神華半焦的拐點粒徑為10.58 μm，錫盟半焦的為13.05 μm。這表明在研磨時，相對于錫盟半焦，神華半焦表現(xiàn)的更脆，能夠更好的吸收破碎能量。最終破碎過程中神華半焦的體積破碎所能延伸到的粒度范圍更小。2種半焦破碎產(chǎn)物在較小粒度范圍內(nèi)的分形維數(shù)都接近2，表明此時主導(dǎo)的粉碎機理是表面破碎。

如前文中t10值和粒度分布所表明的，在超細粉碎的不同階段，其破碎機理及影響因素是不同的。結(jié)合粒度的多段分形分布所揭示的破碎機理變化情況，以及XRD實驗所顯示的熱解過程中煤基質(zhì)內(nèi)碳微晶尺寸增長情況，并參考前人的研究結(jié)論，可以做出如下解釋：與輸入有限能量時不同，輸入過量能量使半焦被粉碎到很小粒徑時，破碎效果基本不受宏觀的孔隙結(jié)構(gòu)的影響。低階煤在熱解過程中經(jīng)歷縮聚以及炭化過程后，芳香結(jié)構(gòu)得到發(fā)展，煤階提高，增加了煤顆粒的宏觀強度，這在輸入的破碎能量有限時表現(xiàn)為難磨，在輸入的破碎能量足夠時表現(xiàn)為脆性。熱解過程也使煤基質(zhì)發(fā)生了不均勻的壓實，引起內(nèi)部應(yīng)力升高，產(chǎn)生了更多的微小裂隙。根據(jù)經(jīng)典的Griffith粉碎理論，固體物質(zhì)的破碎機理主要是由裂紋的產(chǎn)生和拓展所造成。對于脆性材料來說，其在外部沖擊下，可以產(chǎn)生在材料內(nèi)部的傳播的應(yīng)力波，這些應(yīng)力波會在材料缺陷及裂紋等位置產(chǎn)生應(yīng)力集中，顆粒則隨著裂紋的發(fā)育而破碎?？梢酝茰y，在超細粉碎進行到深入階段時，正是由于碳微晶簇的聚合以及微小裂隙發(fā)育，導(dǎo)致半焦相較于原煤更容易吸收破碎能量，發(fā)生整體性的體積破碎。

3 結(jié) 論

(1)SEM實驗表明，快速升溫熱解時，錫盟原煤中大量的水分的劇烈脫除最終主導(dǎo)了其半焦宏觀孔隙的發(fā)育。神華半焦的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)主要由熱解過程中的熱塑性階段所影響。XRD實驗結(jié)果表明，相比原煤，2種半焦內(nèi)部微晶均有明顯的橫向增長，但是縱向堆疊變化不大。半焦內(nèi)部的芳香碳原子比例也顯著增大。

(2)以t10作為指標，在輸入有限破碎能量的條件下對原煤和半焦進行可磨性實驗。結(jié)果顯示神華半焦的可磨性比原煤略差，錫盟半焦的可磨性明顯好于其原煤。該部分的結(jié)果表明，宏觀的孔隙結(jié)構(gòu)對的低階煤半焦超細粉碎過程的初始階段有著較為明顯的影響。發(fā)達且不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)有利于節(jié)約輸入的能量，使得物料可以在輸入的破碎能量比較有限的情況下達到更小的粒度。

(3)在輸入過量能量的條件下對原煤和半焦進行研磨。結(jié)果顯示，相較于原煤，2種煤的半焦破碎產(chǎn)物均有平均粒度更小，分布區(qū)間更窄。對破碎產(chǎn)物粒度累計質(zhì)量分布進行分析。結(jié)果顯示，2種半焦的破碎過程可以分為明顯的2個階段，在較大粒度范圍內(nèi)分形維數(shù)接近3，以體積破碎為主；在較小的粒度范圍內(nèi)分形維數(shù)接近2，以表面研磨為主。這是由于煤在熱解過程中的發(fā)生縮聚，煤體內(nèi)部發(fā)生了不均勻的壓實，引起內(nèi)部應(yīng)力升高，產(chǎn)生了更多的微小裂隙。且內(nèi)部的微晶尺寸變大，又使煤體顯示更多的脆性。最終導(dǎo)致了在輸入能量足夠的情況下，半焦更容易發(fā)生整體性的體積破碎。