李大炳,康紹輝,曹令華,牛玉清,曹笑豪,葉開凱,宋 艷
(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)
鈾礦石在酸浸過(guò)程中,其中所含的少量錸與鈾一起被浸出到溶液中。浸出液中錸濃度極低,富集難度很大,難以與鈾分離。目前,從溶液中分離富集錸有溶劑萃取法、離子交換法、液膜分離法、化學(xué)沉淀法、活性炭吸附法、電解法及電滲析法等[1-9]。其中,離子交換法簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境污染小,特別適用于低濃度金屬的富集,得到了廣泛研究:用強(qiáng)堿性離子交換樹脂,在常溫、pH=9.0條件下可從鉬精礦浸出液中吸附錸[10];用大孔陰離子交換樹脂從冶銅廢液中吸附錸,錸吸附率可達(dá)99%[11];用D314樹脂可有效分離溶液中的鉬與錸[12-13];用D999功能樹脂可分離鉑與錸[14];用離子交換法可從鎳、鉬、錸混合溶液中分離錸[15]。但這些研究大多局限于從溶液中吸附富集錸,或?qū)㈠n與鎳、鉬、鉑等元素分離,而對(duì)于錸與鈾的分離與回收方面的研究很少。用弱堿性陰離子交換樹脂可從鈾溶液中分離錸,但僅可對(duì)低濃度錸進(jìn)行吸附,而對(duì)鈾、錸綜合回收沒(méi)有涉及[16]。因此,試驗(yàn)研究了用離子交換樹脂從鈾礦石酸性浸出液中分離回收鈾、錸,以期實(shí)現(xiàn)酸性浸出液中鈾、錸的綜合回收。
353E樹脂,核工業(yè)北京化工冶金研究院提供。
試劑:硫酸,天津化學(xué)試劑廠;高錸酸銨,麥克林試劑公司;氯化鈉、硫氰酸銨,西隴化工有限公司。所有試劑均為分析純。
設(shè)備:分析天平,空氣恒溫振蕩器,蠕動(dòng)泵,離子交換吸附柱。
1.2.1 試驗(yàn)原理
353E樹脂具有強(qiáng)堿性和弱堿性基團(tuán),可用于從硫酸體系中吸附鈾、錸。
吸附鈾反應(yīng)式為:
或
吸附錸反應(yīng)式為:
或
式中:(—NR3)2SO4為353E樹脂中強(qiáng)堿性基團(tuán);(—NR2H)2SO4為353E樹脂中弱堿性基團(tuán)。
吸附在樹脂上的鈾用酸性氯化鈉溶液解吸,反應(yīng)式為:
或
解吸鈾后的樹脂為氯型,經(jīng)硫酸溶液轉(zhuǎn)型后返回吸附。
吸附在樹脂上的錸可用硫氰酸銨溶液解吸,反應(yīng)式為:
或
解吸錸后的樹脂經(jīng)硫酸溶液轉(zhuǎn)型后可返回吸附鈾、錸。
1.2.2 試驗(yàn)方法
靜態(tài)吸附試驗(yàn):三角瓶中加入一定量樹脂和一定體積吸附原液,放入振蕩器中,在一定溫度下振蕩吸附一定時(shí)間。之后,取吸附尾液分析其中金屬離子質(zhì)量濃度,計(jì)算金屬吸附率。計(jì)算公式為:
(5)
式中:η—金屬離子吸附率,%;ρ0—吸附原液中金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L;ρe—吸附尾液中金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L。
靜態(tài)解吸試驗(yàn):三角瓶中加入一定量載鈾(錸)樹脂,再分別加入一定體積鈾解吸劑或錸解吸劑,放入振蕩器中,在一定溫度下振蕩解吸一定時(shí)間,根據(jù)解吸前、后負(fù)載樹脂上的鈾(錸)質(zhì)量濃度計(jì)算金屬解吸率。
動(dòng)態(tài)吸附、解吸試驗(yàn):離子交換柱內(nèi)徑6 mm,柱長(zhǎng)1 000 mm,樹脂床層高750 mm;吸附及解吸試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行,通過(guò)蠕動(dòng)泵將吸附原液(解吸劑)按一定流速泵入離子交換柱中,每隔一段時(shí)間取吸附尾液(解吸液)分析其中金屬離子質(zhì)量濃度,繪制吸附(解吸)曲線。
溶液中的鈾、錸分別采用比色法和ICP-MS法測(cè)定。
2.1.1 溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比的影響
表1 溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比對(duì)樹脂吸附鈾、錸的影響
由表1看出:隨溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比增大,353E樹脂對(duì)鈾的吸附率顯著降低,對(duì)錸的吸附率變化不大,當(dāng)鈾、錸質(zhì)量濃度比達(dá)100時(shí),對(duì)錸的吸附率仍達(dá)97%以上。說(shuō)明該樹脂對(duì)較高濃度鈾溶液中的錸有較好的吸附性。
2.1.2 吸附時(shí)間的影響
圖1 吸附時(shí)間對(duì)樹脂吸附鈾、錸的影響
由圖1看出:隨吸附時(shí)間延長(zhǎng),鈾、錸吸附量均逐漸增大;1 h后,樹脂對(duì)錸的吸附達(dá)到平衡,而對(duì)鈾的吸附在2 h時(shí)達(dá)到平衡。這表明,樹脂對(duì)錸的吸附速度快于對(duì)鈾的吸附速度,在對(duì)鈾、錸同時(shí)吸附過(guò)程中,滿足鈾的吸附時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)鈾、錸同時(shí)吸附。
2.1.3 溫度的影響
圖2 溫度對(duì)樹脂吸附鈾、錸的影響
由圖2看出:溫度對(duì)樹脂吸附錸影響不大,而對(duì)吸附鈾有一定影響;溫度低于20 ℃時(shí),鈾吸附率較低,隨溫度升高,鈾吸附率升高,但幅度不大。為保證鈾吸附率,溫度應(yīng)設(shè)定在20 ℃ 以上。
2.1.4 硫酸根質(zhì)量濃度的影響
353E樹脂對(duì)鈾、錸的吸附為陰離子交換過(guò)程,溶液中陰離子雜質(zhì)對(duì)鈾、錸的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。酸性體系中,陰離子雜質(zhì)主要為硫酸根離子。溶液中,ρ(鈾)=41.00 mg/L,ρ(錸)=4.79 mg/L,ρ(H2SO4)= 4.81 g/L。液固體積質(zhì)量比250/1,吸附時(shí)間2 h,溫度20 ℃,硫酸根質(zhì)量濃度對(duì)樹脂吸附鈾、錸的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 硫酸根質(zhì)量濃度對(duì)樹脂吸附鈾、錸的影響
由圖3看出:隨原液中硫酸根質(zhì)量濃度升高,鈾、錸吸附率均有所下降。這主要是由于硫酸根也能被353E樹脂吸附,故隨硫酸根濃度升高,其對(duì)樹脂吸附鈾、錸形成了競(jìng)爭(zhēng),降低了鈾、錸的吸附效率。因此,浸出液中硫酸根濃度過(guò)高不利于鈾、錸的吸附。
353E樹脂中同時(shí)含有強(qiáng)堿性和弱堿性交換基團(tuán),對(duì)錸有較強(qiáng)的吸附親和力,所以錸的解吸較為困難,可采用硫氰酸銨溶液解吸[17];而樹脂上,鈾以R2UO2(SO4)2、R4UO2(SO4)3形式存在[18],用酸性氯化鈉溶液即可解吸下來(lái):因此,可通過(guò)采用不同解吸劑分別解吸鈾、錸實(shí)現(xiàn)二者的分離。
2.2.1 鈾的解吸
在液固體積質(zhì)量比50/1、溫度20 ℃、 解吸時(shí)間2 h條件下,用酸性氯化鈉溶液靜態(tài)解吸,試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 鈾的解吸試驗(yàn)結(jié)果
由表2看出:用酸性氯化鈉溶液解吸,鈾的解吸效果較好,而錸很少被解吸;用5 g/L硫酸+50 g/L 氯化鈉溶液解吸,鈾解吸率在97%以上,錸解吸率不到10%,鈾、錸分離效果較好。
2.2.2 錸的解吸
解吸鈾后的負(fù)載樹脂用硫氰酸銨溶液解吸錸[17],在液固體積質(zhì)量比50/1、溫度20 ℃、解吸時(shí)間2 h條件下,硫氰酸銨質(zhì)量濃度對(duì)錸解吸率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 硫氰酸銨濃度對(duì)錸解吸的影響
由表3看出:隨硫氰酸銨濃度升高,錸解吸率提高;硫氰酸銨濃度升至2.0 mol/L時(shí),錸解吸率達(dá)94%。綜合考慮,硫氰酸銨濃度以2.0 mol/L為宜。
根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果,采用模擬的酸性鈾、錸溶液,分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附、解吸試驗(yàn)。模擬鈾、錸溶液主要化學(xué)組成見表4。
表4 模擬鈾、錸溶液的主要化學(xué)組成 g/L
2.3.1 動(dòng)態(tài)吸附
共進(jìn)行3次動(dòng)態(tài)吸附鈾、錸—解吸鈾循環(huán)試驗(yàn)。樹脂柱內(nèi)徑6 mm,裝入353E樹脂20 mL,進(jìn)液流速1.6 mL/min,溫度20 ℃。3次循環(huán)試驗(yàn)中鈾的吸附曲線如圖4所示;鈾吸附穿透前后、吸附飽和前后吸附尾液中的錸質(zhì)量濃度見表5。
圖4 鈾的動(dòng)態(tài)吸附曲線
表5 吸附尾液中的錸質(zhì)量濃度
由圖4看出:第1次循環(huán)吸附約200 BV后,尾液中鈾質(zhì)量濃度達(dá)穿透點(diǎn);吸附至700 BV左右,鈾吸附達(dá)飽和。飽和時(shí),鈾吸附量為23 mg/mL,穿透點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鈾吸附率為98.5%;第2、3次循環(huán)中,解吸鈾后的樹脂再次吸附時(shí),對(duì)鈾的吸附效果稍有變化但變化不大。
由表5看出:3次動(dòng)態(tài)循環(huán)吸附后,尾液中錸質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在0.08~0.10 mg/L范圍內(nèi)。錸吸附率為90.5%~92.5%。
2.3.2 鈾的動(dòng)態(tài)解吸
以5 g/L硫酸+50 g/L氯化鈉溶液解吸鈾,進(jìn)液流量0.3 mL/min,溫度20 ℃。2次循環(huán)的鈾動(dòng)態(tài)解吸曲線如圖5所示。
圖5 鈾的動(dòng)態(tài)解吸曲線
由圖5看出:2次循環(huán)中,鈾的解吸曲線差別不大,解吸比較完全,鈾解吸率均在99%以上。
試驗(yàn)中,鈾解吸液中錸平均質(zhì)量濃度在0.05 mg/L 以下,即解吸鈾過(guò)程中錸基本不被解吸。
2.3.3 錸的動(dòng)態(tài)解吸
對(duì)3次循環(huán)吸附試驗(yàn)所得載錸樹脂解吸錸,解吸劑為2 mol/L硫氰酸銨溶液,進(jìn)液流速0.3 mL/min, 溫度20 ℃。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
圖6 錸的動(dòng)態(tài)解吸曲線
由圖6看出:硫氰酸銨溶液對(duì)錸的解吸效果較好,6 BV即能將錸完全解吸下來(lái),錸解吸率在98%以上。
酸性溶液中的鈾、錸可采用陰離子交換樹脂吸附富集,適宜條件下,二者可實(shí)現(xiàn)完全分離。該法工藝簡(jiǎn)單,離子交換樹脂可循環(huán)使用,溶液中低濃度錸得到綜合回收。