礦用低溫高倍膨脹石墨制備的實驗研究

張迎新， 李日軍， 武 璇， 唐 露， 王佳偉

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

近年來，隨著采煤機(jī)械化程度的提高，采煤工作面開采強(qiáng)度的增大，采空區(qū)內(nèi)冒落高度不斷增加并滯留大量的遺煤，冒落空間內(nèi)垮落的巖塊對遺煤的壓實程度不強(qiáng)，存在發(fā)育的裂隙空間。同時隨著工作面產(chǎn)能及瓦斯涌出量的不斷加大，工作面供風(fēng)量相應(yīng)加大，造成采空區(qū)漏風(fēng)嚴(yán)重，遺煤自然發(fā)火危險性越來越大[1]，火災(zāi)發(fā)生后，火區(qū)的溫度通常在300～1 000 ℃[2]。為遏制采空區(qū)遺煤自燃，國內(nèi)眾多研究學(xué)者對其開展了研究，孫可明等[3]自主研制了產(chǎn)生超臨界CO2和模擬采空區(qū)遺煤自燃升溫實驗系統(tǒng)，研究了超臨界CO2注入采空區(qū)防滅火的規(guī)律。文獻(xiàn)[4]研制了由固態(tài)不燃物(粉煤灰或黃泥等)、氣體( 空氣或N2等)、水以及發(fā)泡劑等組成的三相泡沫防滅火材料。王開勝等[5]選擇新型塑性水玻璃促凝劑對水玻璃凝膠進(jìn)行相關(guān)改性實驗，制備了防治煤自燃塑性水玻璃凝膠。謝振華等[6]研制了一種由發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、膠凝劑、交聯(lián)劑組成的具有優(yōu)良防自燃阻化性能和封堵性能的凝膠泡沫。王玚等[7]合成了一種用量少、發(fā)泡倍數(shù)高、泡沫穩(wěn)定時間長的凝膠N2泡沫。以上研究均以降低火區(qū)溫度和供氧量為主，促進(jìn)了礦井火災(zāi)治理技術(shù)的發(fā)展，但由于難以充填采空區(qū)內(nèi)的漏風(fēng)通道，導(dǎo)致火區(qū)滅火周期長且存在二次復(fù)燃的風(fēng)險。

可膨脹石墨是一種新型的碳材料[8]，它是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化，有機(jī)化合物插層、水洗、干燥后得到的石墨層間化合物，在高溫受熱時會快速膨化分解，變成有多種孔隙、結(jié)構(gòu)疏松、可吸收熱量的蠕蟲狀物質(zhì)的膨脹石墨[9]，具有防火阻燃的優(yōu)異特性。因此，利用可膨脹石墨遇高溫可膨脹性與吸熱性制備礦用防滅火材料，有望達(dá)到充填火區(qū)裂隙、降低火區(qū)溫度的目的[10]。

傳統(tǒng)的可膨脹石墨制備方法采用H2SO4體系，該體系下的可膨脹石墨一般在800～1 000 ℃才能膨脹完全達(dá)到300～400 mL/g的膨脹體積[11]，由于過高的溫度，較低的膨脹體積，限制了可膨脹石墨在亞高溫環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此，制備低溫高膨脹體積的可膨脹石墨是當(dāng)前亟待解決的問題。文獻(xiàn)[12]以KMnO4-HClO4為氧化插層體系制備了在300 ℃和400 ℃下膨脹體積分別為230 mL/g與380 mL/g的可膨脹石墨。文獻(xiàn)[13]以 KMnO4/HClO4/NH4NO3作為氧化插層體系，在優(yōu)化條件下制備了 400 ℃下膨脹容積可達(dá) 430 mL/g的可膨脹石墨。文獻(xiàn)[10]為獲得適用于礦井火區(qū)裂隙的高倍率永久充填材料，將可膨脹石墨引入火災(zāi)治理領(lǐng)域，采用逐步插層工藝制備了400 ℃時，膨脹容積為 407 mL /g的可膨脹石墨。筆者以高錳酸鉀與三氧化鉻為混合氧化劑，高氯酸與冰乙酸為混合插層劑，采用化學(xué)氧化直接插層的方法制備低溫高膨脹體積的可膨脹石墨，為以高膨脹體積可膨脹石墨為原料所制備的“量小高效”充填火區(qū)裂隙材料奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與器材

原料：297 μm天然鱗片石墨(青島騰盛達(dá)碳素材料有限公司)[14]。

試劑：高錳酸鉀(w=99.5%，AR)；三氧化鉻(w=99%，AR)；高氯酸(φ=72%，AR)；冰乙酸(φ=99.5%，AR)；過氧化氫(φ=30%，AR)。

器材：HH-J2數(shù)顯攪拌水浴鍋；5E-MF Ш 智能馬弗爐；FS -2 型抽濾機(jī)、101 -1AB 型熱鼓風(fēng)干燥箱；ESJ200-48電子天平；Quanta 250 環(huán)境掃描電子顯微鏡ESEM；STA7000熱重-差熱同步分析儀。

1.2 樣品的制備

混合插層劑的制備：采用膠頭滴管吸取一定量的高氯酸，將其滴入盛有1 ml冰乙酸的量筒中，并用玻璃棒沿順時針方向攪拌1 min，使兩種酸液充分混合。

可膨脹石墨的制備：稱取1 g天然鱗片石墨置于燒杯中，向燒杯中加入一定量的混合插層劑溶液，攪拌均勻后靜置5 min，再將其置于恒溫數(shù)顯攪拌水浴鍋中以一定的攪拌強(qiáng)度攪拌5 min，進(jìn)行共計10 min的預(yù)氧化反應(yīng)[10]，然后向混合溶液中同時加入一定量的高錳酸鉀與三氧化鉻固體混合氧化劑，反應(yīng)60 min后取出。向燒杯內(nèi)加入適量的過氧化氫溶液，直至溶液呈棕綠色時停止加入。經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌(pH值等于7)、抽濾后，于70 ℃的干燥箱中干燥3 h，即可收集制備好的樣品。

1.3 樣品膨脹體積的測定

首先將坩堝在400 ℃的馬弗爐中預(yù)熱5 min，然后稱取0.1 g制備好的樣品倒置于坩堝內(nèi)，并迅速將其放回至馬弗爐中，敞開爐門，觀察體積的變化，直至其膨脹狀態(tài)停止時取出坩堝。按式(1)計算樣品的膨脹體積，每個樣品的測定需重復(fù)3次實驗，并取其平均值。

(1)

式中：v——樣品膨脹后3次實驗所測的平均體積，mL；

m——稱取被測樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑的配比及用量范圍

為確定可膨脹石墨制備過程中所需混合插層劑與混合氧化劑的配比，混合插層劑與混合化劑的用量范圍，并明確各個因素對可膨脹石墨的膨脹體積影響程度的關(guān)系，選用 4因素3水平(L9(34))的正交表進(jìn)行正交試驗設(shè)計，如表1所示。其中因素A為混合插層劑配比，因素B為混合氧化劑配比；因素C為混合插層劑用量，因素D為混合氧化劑用量，操作步驟按1.2與1.3節(jié)實施，正交實驗分析結(jié)果如表2所示。

表1 正交實驗設(shè)計

表2 正交實驗結(jié)果

通過表2可以發(fā)現(xiàn)，4個因素中，對可膨脹石墨的膨脹體積影響最大的是A(混合插層劑配比)，其次是C(混合插層劑用量)，再次是D(混合氧化劑用量)，影響程度最低的是B(混合氧化劑配比)。由分析結(jié)果可知，最佳組合為A2B1C2D2，即混合插層劑的配比為1∶6，混合氧化劑的配比為1∶1，混合插層劑的用量為5.5 mL，混合氧化劑的用量為0.4 g。

2.2 試劑的配比與用量的優(yōu)化

2.2.1 混合插層劑配比

為進(jìn)一步確定混合插層劑的配比對膨脹體積的影響程度，以混合插層劑配比作為平行實驗，稱取1 g天然鱗片石墨、0.4 g 高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑(質(zhì)量比1∶1)，5.5 mL混合插層劑，在40 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，高氯酸與冰乙酸兩種插層劑的混合配比對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖1所示。

圖1 混合插層劑配比對膨脹體積的影響 Fig. 1 Effect of mixed intercalant ratio on expansion volume

通過圖1可以發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨的膨脹體積變化隨著混合插層劑的配比增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)冰乙酸與高氯酸的體積比為1∶7時，膨脹體積達(dá)到最佳563 mL/g。由于混合氧化劑的氧化能力弱，取決于所處溶液中酸液的濃度，高氯酸是最強(qiáng)的無機(jī)酸，其酸液濃度遠(yuǎn)超過冰乙酸，在未添加冰乙酸的情況下，混合氧化劑在高氯酸中表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化能力，反應(yīng)初始時，天然鱗片石墨便會被過度氧化[15]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中大量的H+被消耗[15]，pH值升高，導(dǎo)致混合氧化劑的氧化能力降低。因此冰乙酸可以稀釋高氯酸和適當(dāng)增加溶液中H+濃度，起到防止石墨被過度氧化和混合插層劑插入石墨片層間不足的作用。當(dāng)體積比低于1∶7時，混合插層劑不足，未完全插入天然鱗片石墨片層間，導(dǎo)致可膨脹石墨的膨脹容積較低。當(dāng)配比高于1∶7時，反應(yīng)體系中H+濃度增加，使得混合氧化劑的氧化能力增強(qiáng)，由于高氯酸自身也具有氧化性，導(dǎo)致石墨邊緣被過度氧化，難以束縛混合插層物質(zhì)，因此膨脹體積降低[16]。

2.2.2 混合氧化劑配比

為進(jìn)一步確定混合氧化劑的配比對膨脹體積的影響程度，以混合氧化劑配比作為平行實驗，稱取1 g天然鱗片石墨，0.4 g 高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑、5.5 mL冰乙酸與高氯酸混合插層劑(體積比1∶7)，在40 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑的配比對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖2所示。

圖2 混合氧化劑配比對膨脹體積的影響Fig. 2 Effect of mixed oxidant ratios on expansion volume

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨的膨脹體積變化隨著混合氧化劑的質(zhì)量配比增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在高錳酸鉀與三氧化鉻的質(zhì)量配比為1∶1時，膨脹體積達(dá)到最佳541 mL/g。由于在酸性溶液中，高錳酸鉀的氧化能力強(qiáng)于三氧化鉻，因此二者質(zhì)量配比在1∶3～1∶1內(nèi)，隨著高錳酸鉀用量的增加，反應(yīng)體系中的氧化劑濃度相對提升，根據(jù)能斯特方程可知，其氧化能力也隨之增強(qiáng)，通過氧化插層反應(yīng)，一些含氧基團(tuán)被接枝到石墨層的邊緣和內(nèi)部，導(dǎo)致天然鱗片石墨的片層邊緣逐漸被打開，使混合插層劑分子進(jìn)入片層間，但從宏觀上觀察，此時仍然為片狀的鱗片石墨，但實際已經(jīng)初步開始膨脹。在高溫下，插層劑和石墨片層中的含氧基團(tuán)被分解，增加了片層間的間距，導(dǎo)致膨脹體積逐漸增大。但二者質(zhì)量配比在1∶1～3∶1范圍內(nèi)膨脹體積反而逐漸減小，這是由于高錳酸鉀用量超出最佳比例逐漸增加時，使得天然鱗片石墨邊緣被過度氧化，邊緣開口間距逐漸擴(kuò)大，插層劑分子未能完全束縛于石墨片層間，且處于邊緣處的插層劑分子在高溫下瞬間產(chǎn)生的氣體推動力不能完全作用于相鄰的石墨片層，導(dǎo)致膨脹體積逐漸降低，如圖3所示。

圖3 不同配比下混合氧化劑插層微觀結(jié)構(gòu)Fig. 3 Microstructure of mixed oxidant interlayer with different ratios

2.2.3 混合插層劑用量

以混合插層劑用量作為平行實驗，稱取1 g天然鱗片石墨、0.4 g 高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑(質(zhì)量比1∶1)、一定量的冰乙酸與高氯酸混合插層劑(體積比為1∶7)，在40 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，混合插層劑用量對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖4所示。

由圖4可知，可膨脹石墨的膨脹體積變化隨著混合插層劑的用量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在混合插層劑用量為5 mL時，可膨脹石墨的膨脹體積達(dá)到最佳倍數(shù)為576 mL/g。當(dāng)插層劑用量低于5 mL時，由于混合插層劑的劑量不足，未能完全浸覆天然鱗片石墨，使得插層反應(yīng)不充分，導(dǎo)致膨脹體積較低。當(dāng)插層劑用量高于5 mL時，反應(yīng)體系中混合氧化劑濃度相對降低，根據(jù)能斯特方程，混合氧化劑濃度降低會導(dǎo)致混合氧化劑電極電位降低，使其氧化能力減弱，不能徹底氧化石墨，混合插層劑無法充分進(jìn)入石墨片層間，導(dǎo)致膨脹體積降低[13]。

圖4 混合插層劑用量對膨脹體積的影響Fig. 4 Effect of mixed intercalant dosage on expansion volume

2.2.4 混合氧化劑用量

以混合氧化劑用量作為平行試驗，稱取1 g天然鱗片石墨、一定質(zhì)量的高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑(質(zhì)量比1∶1)、5 mL冰乙酸與高氯酸混合插層劑(體積比為1∶7)，在40 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，混合氧化劑用量對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖5所示。

圖5 混合氧化劑用量對膨脹體積的影響 Fig. 5 Effect of mixed oxidation dosage on expansion volume

由圖5可知，可膨脹石墨的膨脹體積變化隨著混合氧化劑的用量增加呈現(xiàn)先急劇陡增后急劇降低的明顯趨勢。在混合氧化劑用量為0.42 g時，可膨脹石墨的膨脹體積達(dá)到最佳為590 mL/g。由于混合氧化劑二者自身具有較強(qiáng)的氧化能力，在酸性環(huán)境中其氧化能力更為突出。當(dāng)混合氧化劑用量低于0.42 g時，氧化劑劑量不足，天然鱗片石墨邊緣未被較好地氧化，邊緣開口程度較差，混合插層物質(zhì)不能完全進(jìn)入石墨片層間中間區(qū)域，導(dǎo)致膨脹體積較低。當(dāng)混合氧化劑用量超過0.42 g時，混合氧化劑過量，天然鱗片石墨邊緣被過度氧化，導(dǎo)致開口程度較大，難以束縛石墨片層間的混合插層物質(zhì)進(jìn)而溢出片層[13]，因此導(dǎo)致膨脹體積呈銳減的趨勢。

2.3 直接插層工藝條件對膨脹體積的影響

2.3.1 體系反應(yīng)溫度

按混合插層劑與混合氧化劑最佳配比及用量，稱取1 g天然鱗片石墨、0.42 g高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑(質(zhì)量比1∶1)、5 mL冰乙酸與高氯酸混合插層劑(體積比為1∶7)，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，體系不同反應(yīng)溫度對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖6所示。

圖6 體系反應(yīng)溫度對膨脹體積的影響Fig. 6 Effect of system reaction temperature on expansion volume

由圖6可知，可膨脹石墨的膨脹體積隨體系反應(yīng)溫度的升高先逐漸增大后緩慢減小。當(dāng)體系溫度低于40 ℃時，高氯酸的氧化性較弱，而冰乙酸幾乎不顯氧化性，混合氧化劑的溶解度較低，此時天然鱗片石墨未被混合氧化劑充分氧化，石墨邊緣微開，進(jìn)入石墨片層間的混合插層物質(zhì)不足，從而導(dǎo)致膨脹體積較低。隨著體系反應(yīng)溫度增加，混合插層劑的氧化性逐漸增強(qiáng)，此時混合氧化劑的溶解度也逐漸增加，在40 ℃時，可膨脹石墨的膨脹體積達(dá)到最佳為590 mL/g。當(dāng)溫度高于40 ℃時，由于天然鱗片石墨氧化插層的過程屬于放熱反應(yīng)的過程[17]，溫度過高時，體系反應(yīng)正向進(jìn)行受阻，石墨邊緣被過度氧化，難以束縛石墨層間插層物質(zhì)，與此同時，部分混合氧化、插層物質(zhì)在較高溫度的環(huán)境下會揮發(fā)，一方面會影響氧化插層效果，另一方面會引起實驗原料的損失，從而導(dǎo)致可膨脹石墨膨脹體積降低[17]。

2.3.2 攪拌強(qiáng)度

按混合插層劑與混合氧化劑最佳配比及用量，稱取1 g天然鱗片石墨、0.42 g高錳酸鉀與三氧化鉻混合氧化劑(質(zhì)量比1∶1)、5 mL冰乙酸與高氯酸混合插層劑(體積比為1∶7)，在40 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為60 min，不同攪拌強(qiáng)度對可膨脹石墨膨脹體積的影響如圖7所示。

圖7 不同攪拌強(qiáng)度對膨脹體積的影響Fig. 7 Effect of different mixing intensities on expansion volume

通過圖7可以發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨的膨脹體積變化隨著攪拌強(qiáng)度的增強(qiáng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。不同攪拌強(qiáng)度下石墨與混合液的反應(yīng)狀態(tài)如圖8所示。

圖8 不同攪拌強(qiáng)度下石墨與混合液反應(yīng)狀態(tài)Fig. 8 Reaction state of graphite and mixed liquid under different stirring strengths

當(dāng)攪拌強(qiáng)度低于300 r/min時，離心力較小，該力不足以帶動超越直徑之外的石墨發(fā)生轉(zhuǎn)動，因而在杯底邊緣出現(xiàn)靜置帶(圖8a)，膨脹體積較低。當(dāng)攪拌子的攪拌強(qiáng)度為300 r/min時，離心力適中，杯中石墨與混合液一起在此離心力的作用下發(fā)生紊流運動(圖8b)，石墨的氧化插層反應(yīng)效果最好，膨脹體積達(dá)到最佳。當(dāng)攪拌強(qiáng)度高于300 r/min時，離心力較大，大部分石墨與混合液整體沿?zé)诿孀鐾睫D(zhuǎn)動，只有部分石墨脫離離心力的束縛與混合液進(jìn)行反應(yīng)(圖8c)，因而導(dǎo)致膨脹體積呈下降的趨勢。

2.4 樣品的微觀形貌

天然鱗片石墨、可膨脹石墨及膨脹石墨的微觀圖如圖9所示。

圖9 天然鱗片石墨、可膨脹石墨及膨脹石墨的微觀圖Fig. 9 Micrographs of natural flake graphite, expandable graphite and expanded graphite

從圖ESEM中可以觀察到天然鱗片石墨的表面較為平整呈相對光滑狀態(tài)，天然鱗片石墨層間距緊閉(圖9a)，經(jīng)發(fā)生氧化插層反應(yīng)后，天然鱗片石墨變?yōu)榭膳蛎浭?，其表面出現(xiàn)不規(guī)則的裂隙，呈粗糙不整的狀態(tài)(圖9b)，天然鱗片石墨的層間距被打開，片層間距相對一致，呈疊加狀態(tài)(圖9c)，經(jīng)高溫后，混合插層劑在可膨脹石墨的片層間分解氣態(tài)物質(zhì)，產(chǎn)生的氣體在片層間生產(chǎn)較大的推動力，導(dǎo)致可膨脹石墨沿C軸方向發(fā)生數(shù)百倍的膨脹[18]，從而形成具有極為發(fā)育的外大內(nèi)小的孔隙結(jié)構(gòu)及V型連續(xù)開裂的蠕蟲狀膨脹石墨(9d)。證明了混合氧化劑與混合插層劑對天然鱗片石墨的氧化插層反應(yīng)較為充分。

2.5 可膨脹石墨的熱重分析

圖10為可膨脹石墨的TG變化曲線，從圖10中可以發(fā)現(xiàn),可膨脹石墨存在3個明顯熱失重階段：第1階段在40～140 ℃之間，該階段屬于可膨脹石墨層間的水分揮發(fā)階段，質(zhì)量損失k大約8.8%；第2階段從140～280 ℃之間，對應(yīng)的是插層劑高氯酸分解的階段，質(zhì)量損失約23.2%；第3階段從280～470 ℃之間，對應(yīng)的是插層劑冰乙酸分解的階段，質(zhì)量損失約40.4%。由此可見，混合插層物質(zhì)已成功插入天然鱗片石墨片層中并具有較好的膨脹效果。

圖10 可膨脹石墨TG圖Fig. 10 TG diagram of expandable graphite

3 結(jié) 論

(1)通過化學(xué)氧化直接插層工藝制備了以高錳酸鉀與三氧化鉻為混合氧化劑，高氯酸與冰乙酸為混合插層劑的氧化插層反應(yīng)體系。確定了制備低溫高膨脹體積可膨脹石墨的最佳工藝參數(shù)：天然鱗片石墨與混合氧化劑混合插層劑的配比為1∶0.42∶5.0，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min。在此工藝參數(shù)下所制備的可膨脹石墨在400 ℃的低溫環(huán)境中膨脹體積為590 mL/g。

(2)使用 ESEM 和 TG 對所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和分析， 證明了混合插層物質(zhì)在可膨脹石墨的制備過程中已完全插入到石墨片層間，形成了天然鱗片石墨層間化合物。經(jīng)高溫膨脹后形成具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育、結(jié)構(gòu)疏松、可吸收熱量的高倍蠕蟲狀膨脹石墨，其可用于制備“量小高效”充填火區(qū)裂隙的前驅(qū)體材料，對礦井火災(zāi)治理領(lǐng)域具有重要的意義。