三嗪類(lèi)除草劑的毒性效應(yīng)及關(guān)鍵處理技術(shù)研究進(jìn)展

倪沐陽(yáng)，盧雨萱，劉嘉宇，夏華南，聶 艷，王 念，田 磊

(1.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院)，湖北 武漢 430051；2.長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

1 引言

半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，三嗪類(lèi)除草劑因其廣譜、高效且價(jià)格低的特點(diǎn)，成為世界上最常用的除草劑之一，被廣泛地用于控制農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的闊葉雜草和部分禾本科雜草[1～3]。三嗪類(lèi)除草劑具有3個(gè)碳和3個(gè)氮對(duì)稱(chēng)排列的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，碳原子與氯原子相連命名為津，與烷硫基相連命名為凈，與甲氧基相連命名為通。

盡管三嗪類(lèi)除草劑在提高作物產(chǎn)量、促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面起著關(guān)鍵作用，但環(huán)境持久性長(zhǎng)，決定了它會(huì)長(zhǎng)期賦存在環(huán)境中，且其高毒性會(huì)對(duì)環(huán)境中的非目標(biāo)生物造成負(fù)面影響，并引發(fā)一系列的環(huán)境問(wèn)題。研究表明，首輪種植過(guò)程中殘留在環(huán)境中的三嗪類(lèi)除草劑會(huì)對(duì)輪作作物產(chǎn)生植物毒性，威脅糧食生產(chǎn)的安全[4]，進(jìn)而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)乃至人類(lèi)健康造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。三嗪類(lèi)除草劑在施用過(guò)程中很容易在在不同的環(huán)境介質(zhì)間遷移，其會(huì)隨著雨水沖入地表和地下水，或者通過(guò)揮發(fā)進(jìn)入空氣中，在地表和地下水、飲用水、雨水、土壤和沉積物[5～9]中均能檢測(cè)到其降解產(chǎn)物的存在。一般根據(jù)從土壤基質(zhì)中降解或消散50%的三嗪除草劑所需的時(shí)間(半衰期)來(lái)計(jì)算其環(huán)境持久性。由于不同的環(huán)境條件的影響，三嗪類(lèi)除草劑及其代謝物在施用多天后甚至數(shù)年后仍可保留在土壤環(huán)境中[10,11]。盡管早在2007年底，歐盟就在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中停止了所有三嗪類(lèi)除草劑的使用，但殘留在環(huán)境中的三嗪類(lèi)除草劑及其降解產(chǎn)物仍然會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。以阿特拉津?yàn)槔绹?guó)自然資源保護(hù)委員會(huì)調(diào)查了美國(guó)153個(gè)水系，結(jié)果顯示80%的水樣含有阿特拉津，65%的樣品阿特拉津含量超過(guò)最大允許濃度[12]。在歐洲，研究人員從23個(gè)歐洲國(guó)家收集了164份地下水樣本，研究表明阿特拉津是最常見(jiàn)的污染物之一[9]。耿岳等[13]研究了吉林省遷安市和公主嶺市土壤和地下水中的有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)土壤和地下水中阿特拉津的檢出率分別為97%和89%。阿特拉津可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在[14]，已被一些國(guó)家和組織列入內(nèi)分泌干擾化學(xué)品(EDCs)名單，如歐盟、日本和美國(guó)。歐洲國(guó)家供水和廢水服務(wù)協(xié)會(huì)聯(lián)盟15個(gè)成員國(guó)的淡水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)匯編(EUREAU) (EC 1999)，已將8種s-三嗪(阿特拉津、西瑪津、另丁津、撲草凈、撲滅津、特丁凈、氰草津和特丁津)及其分解產(chǎn)物列入危險(xiǎn)物質(zhì)名單。

2 國(guó)內(nèi)外三嗪類(lèi)農(nóng)藥的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)

世界各國(guó)對(duì)食品和飲用水中的三嗪類(lèi)農(nóng)藥殘留限量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。歐盟[15]對(duì)莠去津，西瑪津等13 種三嗪類(lèi)農(nóng)藥在 7 大類(lèi)食品中均作出了限量的規(guī)定。日本[16]對(duì)莠去津、氰草津、撲草凈、撲滅津、西瑪津、西草凈、特丁凈等21種三嗪類(lèi)農(nóng)藥在 7 大類(lèi)食品中均作出了限量的規(guī)定。韓國(guó)[17]對(duì)三嗪茚草胺、撲草凈、西瑪津、西草凈、特丁津等8 種三嗪類(lèi)農(nóng)藥在 7 大類(lèi)食品中均作出了限量的規(guī)定。歐盟，日本，韓國(guó)等對(duì)未作出具體數(shù)值規(guī)定的三嗪類(lèi)除草劑實(shí)行“一律標(biāo)準(zhǔn)”，即限量值為0.01 mg/kg。澳大利亞對(duì)未實(shí)行豁免的且沒(méi)有具體限量標(biāo)準(zhǔn)的三嗪類(lèi)除草劑一律要求“不得檢出”[18]。美國(guó)環(huán)保署規(guī)定飲用水中“阿特拉津”含量不得超過(guò)3 μg/L，“西瑪津”含量不得超過(guò)4 μg/L。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地表水中“阿特拉津”的標(biāo)準(zhǔn)限值為3 μg/L，對(duì)其他三嗪類(lèi)除草劑暫未規(guī)定。

3 三嗪類(lèi)除草劑對(duì)非靶標(biāo)動(dòng)植物的毒性效應(yīng)及機(jī)理

三嗪類(lèi)除草劑以光合系統(tǒng)II (PSII)中的D1蛋白為靶標(biāo)，通過(guò)抑制植物光合作用發(fā)揮毒性。植物對(duì)三嗪類(lèi)除草劑的吸收主要由靠根，其次靠葉片，它們?cè)谀举|(zhì)部向上運(yùn)輸，并在頂端分生組織中積累，進(jìn)而進(jìn)入綠葉組織，其可以抑制植物的光合作用，使葉片變黃最終導(dǎo)致植物死亡。由于三嗪類(lèi)物質(zhì)在水中的溶解度低，它們通常不會(huì)滲透到土壤的深層，因此對(duì)深根植物的影響很小[19～21]。

目前，許多研究都涉及三嗪類(lèi)除草劑的急性或慢性毒性的評(píng)估，三嗪類(lèi)除草劑通常對(duì)各種魚(yú)類(lèi)表現(xiàn)出急性毒性效應(yīng)，但關(guān)于這些化合物對(duì)魚(yú)類(lèi)的慢性毒性研究并不多。三嗪類(lèi)除草劑對(duì)魚(yú)類(lèi)的急性毒性研究表明，它們會(huì)引起魚(yú)類(lèi)許多方面的變化，即形態(tài)、生理和生化等方面的變化[2,3,22～24]。三嗪類(lèi)除草劑主要是對(duì)魚(yú)類(lèi)的腎臟結(jié)構(gòu)和功能有直接影響[25～27]，也會(huì)引起各種肝臟變性和組織病理學(xué)變化[3,25,28,29]。腎臟是魚(yú)類(lèi)內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定和維持的重要器官，包括水和鹽、排泄和離子交換，部分也是外來(lái)生物代謝和排泄的重要器官。即使長(zhǎng)期暴露在含有低濃度的三嗪類(lèi)除草劑環(huán)境中，魚(yú)類(lèi)腎臟的形態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)被破壞。暴露于這些水生污染物導(dǎo)致的腎毒性應(yīng)激對(duì)腎臟幫助維持的所有生理功能構(gòu)成嚴(yán)重威脅[25,30]。此外，三嗪類(lèi)除草劑對(duì)水生無(wú)脊椎動(dòng)物也有負(fù)面影響[31]，急性、亞慢性或慢性毒性揭示了水生無(wú)脊椎動(dòng)物對(duì)三嗪類(lèi)除草劑的各種敏感性，表明三嗪類(lèi)除草劑對(duì)這些生物是無(wú)毒的、中等毒性的，甚至是高毒性的[32,33]，但這種影響也取決于許多環(huán)境因素以及三嗪類(lèi)除草劑本身的組成和結(jié)構(gòu)。已有研究表明，三嗪類(lèi)除草劑及其降解產(chǎn)物會(huì)損害動(dòng)物及人類(lèi)的免疫系統(tǒng)。此外，還可能誘發(fā)人類(lèi)癌癥及先天性缺陷，同時(shí)干擾荷爾蒙，擾亂生殖系統(tǒng)與內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能。阿特拉津是一種環(huán)境雌激素和潛在致癌物，阿特拉津還可以通過(guò)呼吸、皮膚接觸等方式對(duì)人體健康造成危害，從而導(dǎo)致卵巢癌和乳腺癌，并影響人體血管系統(tǒng)的健康[34]。

4 關(guān)鍵處理技術(shù)及原理

4.1 物理處理技術(shù)

國(guó)內(nèi)外常利用活性炭、生物質(zhì)炭，膨潤(rùn)土、沸石和納米顆粒等吸附材料來(lái)處理環(huán)境中的三嗪類(lèi)除草劑。活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，對(duì)很多種類(lèi)的污染物都表現(xiàn)出良好的吸附性能[35]，顆?；钚蕴?、粉末活性炭和活性炭纖維是去除阿特拉津最常用的三種吸附劑[36]?；钚蕴康某杀鞠鄬?duì)較高、存在二次污染和再生困難等問(wèn)題，多用于處理突發(fā)事故。生物炭的原料廣泛存在于環(huán)境中，制備過(guò)程中幾乎不存在二次污染，是一種高效環(huán)保的材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。需要對(duì)原料的選擇和配比、制備工藝的優(yōu)化以及吸附性能的后續(xù)改性進(jìn)行深入的研究[34]。

4.2 化學(xué)處理技術(shù)

化學(xué)處理技術(shù)通過(guò)氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)三嗪類(lèi)除草劑的高效、快速降解或礦化。常用的技術(shù)有催化臭氧氧化技術(shù)，光催化技術(shù)(TiO2光催化法、微波輔助光催化法、可見(jiàn)光-類(lèi)芬頓體系)、硫酸根自由基氧化技術(shù)。目前，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的方法之一，旨在將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能來(lái)消除有害污染物。張潔冰等[37]通過(guò)尿素與B2O3和(NH4)2·HPO4的簡(jiǎn)單熱共聚，制備了新型可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑PB-g-C3N4，其實(shí)驗(yàn)證明對(duì)三嗪類(lèi)除草劑有很好的去除效果。然而，化學(xué)處理技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用較高，同時(shí)在降解過(guò)程中，中間降解產(chǎn)物也會(huì)隨反應(yīng)條件的不同而有所差異，對(duì)中間降解產(chǎn)物的毒性效應(yīng)以及環(huán)境危害性尚未可知，因此在實(shí)際工程應(yīng)用中還存在一定的局限性。

4.3 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)具有處理費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、自然美觀、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行大規(guī)模的原位種植且不產(chǎn)生二次污染。常用的材料有活性污泥，隨著生物處理技術(shù)的發(fā)展，篩選和構(gòu)建高效菌株及植物、菌株載體材料的篩選與應(yīng)用、提高生物降解三嗪類(lèi)除草劑的能力，已經(jīng)逐漸成為研究重點(diǎn)。相比于物理和化學(xué)處理技術(shù)，生物修復(fù)是現(xiàn)如今最可靠且最有前景的處理手段，在三嗪類(lèi)除草劑的環(huán)境處理領(lǐng)域具有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

4.3.1 微生物修復(fù)

微生物分解代謝是三嗪類(lèi)除草劑在環(huán)境中降解的主要途徑，由于細(xì)菌的培養(yǎng)方便且降解機(jī)理簡(jiǎn)單，其處理效果高于真菌，目前的研究多集中于細(xì)菌降解。假單胞菌屬的菌株ADP是第一批分離的阿特拉津礦化菌株之一。自1995年以來(lái)，已經(jīng)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)21種微生物能降解“阿特拉津”，4種微生物能降解西瑪津[38]。最近幾年來(lái)，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)一類(lèi)名為節(jié)桿菌屬(Arthrobactersp.)的細(xì)菌，對(duì)“阿特拉津”的降解處理有良好的效果。同時(shí)三嗪類(lèi)降解菌株的適用范圍較廣，能夠同時(shí)降解多種此類(lèi)除草劑，例如菌株MHP41是目前最有效的降解s-三嗪類(lèi)除草劑的細(xì)菌菌株之一[39]。然而，微生物修復(fù)技術(shù)也存在一定的局限性，微生物的生長(zhǎng)狀態(tài)和修復(fù)效率容易受到環(huán)境的影響。因此，在接種時(shí)，保持菌株的活力和穩(wěn)定性，且避開(kāi)環(huán)境因素的干擾顯得至關(guān)重要。目前的研究，多采用固定化細(xì)胞的方式接種，將菌株固定在海藻酸鹽基質(zhì)或其他高分子材料中。例如，海藻酸鹽允許營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和排泄產(chǎn)物通過(guò)，保護(hù)細(xì)菌免受捕食者和營(yíng)養(yǎng)脅迫，并保存生物體的生存能力[40]。綜上，篩選出具有環(huán)境耐受性且修復(fù)能力強(qiáng)的微生物，配合高效的接種方式依然是微生物修復(fù)的研究重點(diǎn)。

4.3.2 植物修復(fù)

對(duì)于三嗪類(lèi)除草劑的植物修復(fù)研究才剛剛起步，其大致的作用機(jī)理是通過(guò)植物根系分泌釋放的酶(如過(guò)氧化氫酶、過(guò)氧化物酶、轉(zhuǎn)化酶和多酚氧化酶等)直接降解三嗪類(lèi)除草劑[41]，將其轉(zhuǎn)化為植物根系可直接吸收的小分子物質(zhì)。小分子物質(zhì)既能為土壤中的微生物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)根際微生物的生長(zhǎng)，還能協(xié)助微生物進(jìn)行降解。已有研究表明皇竹草、斑茅和高羊茅對(duì)土壤中阿特拉津污染具有較好的修復(fù)潛力[42]。

植物修復(fù)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、美化環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。然而，植物修復(fù)對(duì)有機(jī)污染物的處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，植物的后續(xù)處理仍然存在困難。用于植物修復(fù)的植物通常是收獲后焚燒，但這一過(guò)程可能會(huì)造成二次污染[43]。因此，篩選合適的降解植物，縮短有機(jī)污染物的降解周期，以及植物的后續(xù)處理工作迫切需要執(zhí)行。

4.3.3 植物-微生物修復(fù)

植物-微生物修復(fù)技術(shù)是一種包含植物修復(fù)和微生物礦化降解有機(jī)污染物的高效方法。在系統(tǒng)中，植物的根系為微生物的生長(zhǎng)提供了有利的生存場(chǎng)所，微生物對(duì)有機(jī)化合物的礦化作用能給植物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)生長(zhǎng)。該技術(shù)的作用機(jī)理主要包括三個(gè)方面：植物直接吸收有機(jī)污染物在體內(nèi)積累或代謝；植物釋放的酶促進(jìn)有機(jī)污染物的去除；微生物的礦化作用[44]。植物-微生物修復(fù)技術(shù)運(yùn)行成本低、可大規(guī)模應(yīng)用于有機(jī)污染，具有良好的發(fā)展前景。尋找微生物與植物的協(xié)同效應(yīng)，探索修復(fù)過(guò)程中微生物與植物的相互作用機(jī)制是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

5 建議

(1)對(duì)比了我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)關(guān)于三嗪類(lèi)農(nóng)藥殘留限量的差異，結(jié)果表明，發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)關(guān)于食品中三嗪類(lèi)除草劑殘留的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)都嚴(yán)于我國(guó)。因此，我國(guó)需要加強(qiáng)食品農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全管理，加快修訂農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，并補(bǔ)充和完善對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法。

(2)在微生物修復(fù)技術(shù)中，關(guān)于降解菌多樣性相關(guān)的進(jìn)化機(jī)制仍缺乏進(jìn)一步研究。三嗪類(lèi)除草劑在自然環(huán)境中原位生物降解機(jī)理的研究也很少。在自然環(huán)境中，生物和非生物因素都對(duì)原位降解有影響，會(huì)導(dǎo)致生物修復(fù)效率不穩(wěn)定，也需要進(jìn)一步研究。此外，利用遺傳技術(shù)改善微生物的降解特性也會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)。

(3)在植物修復(fù)方面，帶有分解除草劑代謝基因的轉(zhuǎn)基因植物修復(fù)技術(shù)，是一個(gè)值得研究的方向。通常在轉(zhuǎn)基因過(guò)程中，產(chǎn)生的代謝物仍然有毒。今后應(yīng)在植物修復(fù)過(guò)程以及轉(zhuǎn)基因作物中，提供一個(gè)完整的解毒系統(tǒng)。