刺激響應(yīng)型的多金屬氧簇-紫精基化合物的合成與應(yīng)用

許顏清， 甄苗苗

(北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 原子分子簇科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

刺激響應(yīng)型材料是一類具有“智能”行為的分子，可以對(duì)外部環(huán)境的影響，如光、溫度、壓力、濕度、磁場等產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，如顏色變化、電子性能變化、機(jī)械性能和其他物理化學(xué)性質(zhì)變化，進(jìn)而可以用于傳感器、檢測器和探針等，在信息技術(shù)，生物傳感，醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]. 紫精 (viologen)，通常為1,1’-二取代4,4’-聯(lián)吡啶鹽. 紫精以及接有紫精基團(tuán)的化合物具有優(yōu)異的電致和光致變色性能，近年來由于其在刺激響應(yīng)材料上的應(yīng)用而頗受關(guān)注[3]. 紫精類化合物通過可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自身著色和褪色變化，在自然界存在三種形式：陽離子V2+，陽離子自由基V·+，中性V0(圖1). 紫精處在陽離子的狀態(tài)時(shí)，其紫外可見吸收特征峰在200～300 nm，對(duì)可見光沒有明顯吸收，晶體顏色很淺；在光照、加壓、加熱等刺激下，化合物V2+從外界獲取一個(gè)電子被還原為陽離子自由基V·+的狀態(tài)[4]，吸光系數(shù)增加，紫外可見吸收特征波長紅移至400～600 nm，晶體顏色加深，呈現(xiàn)深藍(lán)色或深紫色[5-6]. 陽離子自由基V·+再從外界得到一個(gè)電子變?yōu)殡娭行苑肿覸0，深色褪去，但中性狀態(tài)分子具有很強(qiáng)的還原性，在三種狀態(tài)中最不穩(wěn)定[7]. 由于三種存在狀態(tài)具有不同的電子分布狀態(tài)，導(dǎo)致其具有不同的電子吸收帶，繼而伴隨著顏色的變化，因而紫精化合物表現(xiàn)出多種刺激響應(yīng)特性，具有成為多功能智能材料的潛力，在新一代電致變色器件、顯示器件和智能窗等方面有很好的應(yīng)用而吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注[8-9].

圖1 紫精化合物的三種存在形式Fig.1 Three existing forms of viologen compounds

紫精化合物能夠響應(yīng)多種刺激的前提是從外界得到電子，變成陽離子自由基V·+的形式. 所以紫精化合物的應(yīng)用面臨的三個(gè)難題是：①必須為化合物提供合適的電子供體，如富電子的無機(jī)陰離子或者有機(jī)小分子，構(gòu)筑有效的電子轉(zhuǎn)移途徑，實(shí)現(xiàn)自由基的生成[10]；②在光子、電或者熱刺激長期存在的條件下，阻止自由基發(fā)生二聚，保持紫精自由基的穩(wěn)定[11]；③避免紫精自由基與空氣中的氧氣分子接觸而發(fā)生淬滅[9].

為了解決這些難題，科學(xué)家們嘗試了多種無機(jī)、有機(jī)材料與紫精分子進(jìn)行結(jié)合[12-13]，其中多金屬氧簇 (POMs) 作為一種富電子無機(jī)構(gòu)筑塊，不僅組成和結(jié)構(gòu)多樣，可帶來良好的氧化還原性[14]、光活性和熱穩(wěn)定性[15]，而且POMs結(jié)構(gòu)中的端基氧可通過與過渡金屬離子配位進(jìn)而與紫精化合物結(jié)合；此外，POMs還可以通過陰陽離子的靜電吸引、p-π堆積、氫鍵等相互作用引入到紫精-金屬配位的框架之中，從而為這類雜化材料的研究提供豐富的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

多金屬氧簇-紫精基晶態(tài)化合物在傳感、涂層、分離、催化、抗菌治療等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，本文對(duì)近年來多金屬氧簇-紫精基化合物的合成進(jìn)展及應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)介紹.

1 多金屬氧簇-紫精基化合物的合成與分類

近年來，伴隨著紫精小分子種類的不斷增多，POMs研究的不斷深入，多金屬氧簇-紫精基化合物晶相材料呈現(xiàn)良好的發(fā)展勢頭. 其中，經(jīng)典POMs中的Keggin[16-17]、Dawson[18]以及同多鉬酸鹽[19-20]廣泛地應(yīng)用到了多金屬氧簇-紫精基化合物的合成中. 常見的合成方法以POM前驅(qū)體，有機(jī)配體添加過渡金屬離子作為反應(yīng)原料，借助水/溶劑熱法、離子熱法進(jìn)行合成.

紫精分子在多金屬氧簇-紫精基化合物中的存在形式有：

① 作為抗衡陽離子；

② 與過渡金屬離子配位之后引入POMs體系；

③ 直接和POMs金屬中心配位連接. 本部分按結(jié)合方式對(duì)合成的多金屬氧簇-紫精基化合物進(jìn)行了分類介紹.

1.1 作為抗衡陽離子

紫精類化合物是一種帶正電的缺電子化合物，可作為抗衡陽離子與帶負(fù)電的POMs通過靜電作用結(jié)合[21]. 該種紫精分子大多沒有配位位點(diǎn)，多是雙質(zhì)子化、單質(zhì)子化、烷基取代的形式. 此外，由于靜電吸引作用，POMs和紫精化合物距離近，易形成C—H…O和N—H…O鍵，自組裝連接構(gòu)筑二維，三維網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定化合物的同時(shí)，也提供了電子轉(zhuǎn)移途徑.

紫精類化合物和POMs的結(jié)合研究最初旨在豐富POMs的修飾化學(xué)，擴(kuò)展其負(fù)載單元，合成功能化的POMs衍生物. 質(zhì)子化的4,4’-聯(lián)吡啶通過靜電引力、氫鍵等分子間相互作用與POMs構(gòu)建了許多結(jié)構(gòu)新穎的晶態(tài)離子化合物. 早期WANG等[22]、趙俊偉等[23]、SUN等[24]及MENG等[5]做出了有意義的工作，在紫精類化合物和POMs有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成上積累并分享了大量的經(jīng)驗(yàn).

2010年，孫德慧等[26]報(bào)道了第一例具有光致變色性質(zhì)的多金屬氧簇-紫精基化合物(4,4’-H2bipy)Mo7O22(bipy = 4,4’-聯(lián)吡啶). 該化合物由質(zhì)子化的4,4’-聯(lián)吡啶和多金屬鉬酸鹽陰離子[Mo7O22]2-及結(jié)晶水組成，它們通過氫鍵、靜電引力和分子間作用力結(jié)合在一起，并構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (圖2(a)). 此后，多金屬氧簇-紫精基化合物由刺激引起的變色現(xiàn)象成為研究的重點(diǎn). 2015年SHEN等[27]引入熒光多酸Na9[EuW10O36]32H2O (EuW10) 和紫精衍生物通過靜電作用和氫鍵構(gòu)筑了一種獨(dú)特的光致變色并發(fā)熒光的晶態(tài)化合物，進(jìn)一步豐富了多金屬氧簇-紫精基化合物的種類和化學(xué)性質(zhì). 2018年LI等[28]合成了通過靜電作用和分子間氫鍵作用連接的多鉬酸鹽-紫精配合物 (C14H18N4O)2[MoO26] (圖2(b)). 研究者通過X射線光電子能譜分析 (XPS) 表征了多酸與紫精之間存在電子轉(zhuǎn)移，證明紫精配體參與了變色過程，并且可以調(diào)節(jié)聚氧鉬酸的光致變色特性，顯示出色彩調(diào)制效果.

圖2 靜電作用結(jié)合的多金屬氧簇-紫精化合物Fig.2 Polyoxometalate-viologen-based compounds combined by electrostatic interaction

1.2 與過渡金屬配位而被引入

這類雜化材料需引入特殊電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子先與紫精配體配位，然后利用未飽和的配位點(diǎn)與POMs端氧進(jìn)行配位. 該種多金屬氧簇-紫精基化合物的構(gòu)筑要求對(duì)4,4’-聯(lián)吡啶分子進(jìn)行修飾引入配位位點(diǎn)，其中具有羧酸基團(tuán)和吡啶基團(tuán)的紫精配體應(yīng)用廣泛.

2014年YU等[29]引入過渡金屬Cu作為橋聯(lián)紫精衍生物和POMs的節(jié)點(diǎn)，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為合理設(shè)計(jì)和組裝多金屬氧簇-紫精基化合物提供了參考. 2019年SUN等[30-31]以混合價(jià)態(tài)的銅離子作為金屬橋連接了紫精基團(tuán)與多酸砌塊，構(gòu)筑了兩例紫精-多酸晶態(tài)化合物[Cu2(H2O)3(CPBPY)2(CuHPW11O39)]·7H2O和[Cu(PBPY)]2[SiW12O40] (圖3)，過渡金屬離子的引入還可以通過d-d躍遷增大化合物對(duì)可見光區(qū)的吸收，有望實(shí)現(xiàn)功能上的拓展(CPBPY = N-(3-羧基苯基)-4,4’-聯(lián)吡啶鎓，PBPY = N-(3-吡啶基)-4,4’-聯(lián)吡啶鎓).

圖3 過渡金屬橋聯(lián)的多金屬氧簇-紫精化合物Fig.3 Polyoxometalate-viologen-based compounds bridged by transition metals

1.3 直接和多金屬氧簇金屬中心配位連接

紫精配體直接與POMs金屬中心連接的方式在增加化合物穩(wěn)定性的同時(shí)，可以形成有效的電子傳遞途徑，使化合物響應(yīng)外界刺激的可能性提高. 2018年LI等[32]精心選取了兩例具有不同吸電子能力、末端具有吡啶N配位點(diǎn)的紫精衍生物與多鉬氧酸鹽的開放Mo配位構(gòu)筑了兩例晶態(tài)化合物[(Bpyen)2(Mo8O26)]和[(Pbpy)2(Mo8O26)]，并探究了紫精對(duì)聚鉬氧簇變色的影響 (Bpyen = 1,2-雙(4,4’-聯(lián)吡啶鎓)乙烷，Pbpy = 1,1’-(1,4-亞苯基(亞甲基))-雙-4,4’-聯(lián)吡啶鎓，見圖4(a)、4(b)). 2019年LI等[9]選擇d10鋅-羧酸簇構(gòu)筑富電子供體與紫精配位合成了一例具有獨(dú)特的類Anderson型Zn7簇的7重穿插三維框架材料[Zn7(bpybc)3(o-BDC)6]·2NO3·6H2O (bpybc = 1,1’-雙(4-羧苯基)-4,4’-聯(lián)吡啶鎓,o-BDC =o-苯二甲酸，圖4(c)). 紫精分散在非質(zhì)子傳遞的金屬-有機(jī)骨架中，生成的紫精自由基陽離子被周圍的固體基質(zhì)穩(wěn)定，配合物表現(xiàn)穩(wěn)定快速的多刺激響應(yīng)特性.

圖4 配位連接的多金屬氧簇-紫精化合物Fig.4 Coordination-linked polyoxometalate-viologen based compounds

2 多金屬氧簇-紫精基化合物中的電子轉(zhuǎn)移途徑

多金屬氧簇-紫精基化合物大多具有光致變色或熱致變色的性質(zhì)，這其中涉及的變色機(jī)理引起了研究人員的關(guān)注，并得到了深入研究. 多金屬氧簇-紫精基晶態(tài)化合物中主要涉及兩種電子轉(zhuǎn)移方式OPOM→MPOM和OPOM→NBipy.

OPOM→MPOM是“雜多藍(lán)”產(chǎn)生的重要原因，鎢硅酸或鎢磷酸及同多鉬酸鹽很容易發(fā)生光誘導(dǎo)還原呈現(xiàn)為深藍(lán)色. 這種電子轉(zhuǎn)移方式存在兩種不同的機(jī)理，一種是YAMASE[33]于1998年提出的有機(jī)胺多鉬酸鹽光致變色質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理 (圖5(a))，在紫外光的照射下，激發(fā)多酸中O→Mo躍遷，過渡金屬原子MoVI發(fā)生光還原生成了具有d1電子構(gòu)型的MoV. 同時(shí)，電子躍遷誘導(dǎo)了與氮原子相連的質(zhì)子遷移到橋氧上 (通過氫鍵)，MoV的d1電子和質(zhì)子發(fā)生相互作用，在氧原子上留下的空穴與氨基氮原子上的非鍵電子相互作用，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離；另一種機(jī)理是2018年LI等[32]提出的不需要質(zhì)子轉(zhuǎn)移就可以實(shí)現(xiàn)鉬酸鹽的可逆光致變色. 研究人員借助電子自旋共振光譜 (ESR) 證明光致變色過程中沒有OMo-O自由基信號(hào)(圖5(c))，且化合物[(Bpyen)2(Mo8O26)]·2H2O中H2O和OMo-O的H原子最接近的距離是1.02 nm，這不足以提供質(zhì)子導(dǎo)致OMo-O自由基猝滅 (圖5(b)). 所以此過程不適用于質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理，OMo-O自由基淬

圖5 OPOM→MPOM光致變色電子轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.5 Mechanism of photochromic electron transfer of OPOM→MPOM

滅很可能是與周圍未知物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果. 研究者還提出配體的弱吸電子能力有利于MoVI光還原成MoV，進(jìn)一步豐富和完善了現(xiàn)有的變色機(jī)理.

OPOM→NBipy電子轉(zhuǎn)移的方式是引起紫精自由基生成的重要原因. 此類光致變色材料中NBipy和OPOM之間合適的距離是電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基的必要條件，電子給體-受體的距離閾值為0.38 nm左右[34]，并且N…O之間距離短，可以促使刺激響應(yīng)的靈敏性增強(qiáng). 值得一提的是，2018年LI等[32]發(fā)現(xiàn)紫精和多酸組分之間以共價(jià)鍵連接有利于電子轉(zhuǎn)移和光敏性的提高，因?yàn)檫@種連接方式使得電子給體和電子受體即使分散在溶液中也不至于互相遠(yuǎn)離. 研究者報(bào)道了兩例共價(jià)連接的多金屬氧簇-紫精化合物 (圖4(a)、4(b))，兩種化合物中N…O之間的最近距離均約為0.26 nm，分別可以在5 s和1 s中檢測到光反應(yīng)，而非共價(jià)鏈接的化合物光刺激響應(yīng)時(shí)間一般為幾分鐘[26-27]. 響應(yīng)更快的化合物中配體的兩個(gè)吡啶基之間的二面角約為0.9°，具有更好的平面特性和更大的離域度，更容易穩(wěn)定從OPOM處獲得的電子. 此外，N…O的距離與光照的能量密切相關(guān)，二者之間距離越遠(yuǎn)，所需激發(fā)光的能量越高，具有能量匹配的特點(diǎn). 2019年LI等[9]合成的多金屬氧簇-紫精雜化材料存在多種N…O氫鍵，其中最短的N…O距離為0.33 nm可以響應(yīng)紫外光，結(jié)構(gòu)中還存在更長的N…O距離 (0.45、0.46和0.47 nm) 對(duì)能量更高的軟X射線敏感.

OPOM→NBipy電子轉(zhuǎn)移方式可經(jīng)過多種現(xiàn)代表征手段得以確定，包括UV-vis光譜、ESR、XPS、密度泛函理論等，提供了直接或間接的證據(jù). 紫精自由基生成以后，化合物的UV-vis吸收光譜將明顯紅移，在400～600 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并且吸收峰的強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的延長而增加[27]. ESR光譜可以進(jìn)一步確認(rèn)光照后生成的紫精自由基，自由基生成后將在g= 2.009 0左右出現(xiàn)一個(gè)單共振信號(hào)類似于自由電子 (g= 2.002 3) 的值[27]. 借助XPS可以探測電子轉(zhuǎn)移的起源，2018年LI等[28]分析晶體變色前后的XPS測量數(shù)值發(fā)現(xiàn)O1s輻照前的核心能級(jí)譜顯示在529.6和531.0 eV處，輻照后，在531.0 eV處的峰明顯移至具有更高結(jié)合能的位置531.6 eV，這表明POM中的O原子失去了電子，表明OPOM是電子給體.

在多金屬氧簇-紫精基化合物中兩種電子轉(zhuǎn)移方式可以單獨(dú)存在，也有同時(shí)存在的情況. 因此變色不僅僅是POMs的“雜多藍(lán)”[26]及紫精的藍(lán)紫色[27]等單一顏色，逐漸發(fā)展到紫精自由基可以調(diào)節(jié)POMs的光致變色性能，提供了新的調(diào)色手段[28]，為多金屬氧簇-紫精基化合物的應(yīng)用提供了更多可能.

3 多金屬氧簇-紫精基化合物的應(yīng)用方向

3.1 濕度傳感器

濕度感測對(duì)于人類生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及化學(xué)化工產(chǎn)品的檢測都有著非常重要的應(yīng)用，大多濕度傳感器利用電子半導(dǎo)體器件從電化學(xué)的角度進(jìn)行測量，具有響應(yīng)速度快、可讀性好、集成化和智能化等優(yōu)點(diǎn)[35]. 然而，電化學(xué)裝置相應(yīng)的外部驅(qū)動(dòng)設(shè)備和電路卻較為復(fù)雜和龐大，加工制備這些器件的工藝過程較為復(fù)雜，不適合日常使用，所以開發(fā)新的濕度檢測材料，實(shí)現(xiàn)濕度傳感器可視化、便攜化就顯得尤其重要[36]. 多金屬氧簇-紫精基化合物在合成過程中，引入的過渡金屬可能會(huì)與溶劑水進(jìn)行配位，其晶格中不可避免地會(huì)存在客體水分子[37]. 這些水分子很容易在晶體加熱的過程中失去，在濕潤的環(huán)境中又會(huì)恢復(fù). 水分子的失去與恢復(fù)可能導(dǎo)致晶體發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，誘導(dǎo)可逆的電子轉(zhuǎn)移過程，從而伴隨著紫精自由基的生成和消失，表現(xiàn)出可逆的水致變色特性，這為實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的可視化檢測奠定了理論基礎(chǔ).

2015年SHEN等[27]合成的[(AV2+)(P-AV)(EuW10O36)]n·2nH2O (AV2+= N,N’-雙氨丙基-4,4’-聯(lián)吡啶鎓) 雜化材料在紫外燈的照射下5 min內(nèi)由無色快速變?yōu)樗{(lán)色，當(dāng)暴露在潮濕的空氣中時(shí)，顯色率隨著空氣濕度的增加而降低，這表明該化合物可作為一個(gè)潛在的濕度敏感材料. 2017年LIU等[38]利用相同的POMs和紫精配體采用滴鑄法制備了一種對(duì)紫外線敏感的復(fù)合膜，該復(fù)合膜材料的吸光度和發(fā)光恢復(fù)率與相對(duì)濕度有密切關(guān)系. 紫外線照射后的復(fù)合膜處于環(huán)境條件下時(shí)，脫色過程大約需要2.5 h. 相反，在95% 相對(duì)濕度 (RH) 下，恢復(fù)過程僅需16 min (圖6(a)). 同時(shí)，復(fù)合膜的發(fā)光恢復(fù)強(qiáng)度與RH線性相關(guān) (圖6(b)). 該復(fù)合膜可以潛在地用作RH傳感器，為發(fā)展便攜式的智能濕度傳感器做出了重要貢獻(xiàn).

圖6 復(fù)合物對(duì)濕度的響應(yīng)Fig.6 Correspondence of the compound to humidity

3.2 紫外線檢測

太陽紫外線輻射是人類生產(chǎn)生活中不可避免的一種天然刺激物，白內(nèi)障、皮膚癌的增加很有可能與紫外線輻射有關(guān)，目前基于對(duì)紫外線的檢測主要是利用光電流和光伏現(xiàn)象[39]，難以應(yīng)用于日常生活，因此開發(fā)簡單便攜的太陽能紫外線敏感器件或儀器仍是一個(gè)有吸引力的領(lǐng)域. 基于紫精的光致變色材料由于良好的可逆、快速的光響應(yīng)速率和明顯的顏色變化，具有良好的作為新型紫外光探測器的潛力. 然而，紫精類化合物除了對(duì)紫外光有響應(yīng)外，在可見光的照射下也可能變色，這是它應(yīng)用于紫外線檢測的最大挑戰(zhàn). POMs具有較大的能量空隙，可以對(duì)紫精類化合物的能級(jí)進(jìn)行調(diào)整，使得雜化材料的最高占據(jù)分子軌道能級(jí) (HOMO) 和最低未占據(jù)分子軌道能級(jí) (LUMO) 差異變大，降低對(duì)可見光響應(yīng)的可能. 因此多金屬氧簇-紫精基雜化材料的合成為便攜式紫外線檢測提供了一種新的設(shè)計(jì)思路和可能.

2017年HAN等[36]利用具有優(yōu)良的光致發(fā)光性能的鑭系多酸EuW10和紫精配體滴鑄成膜，制備的復(fù)合膜材料在紫外燈的照射下有強(qiáng)烈的紅光輻射，熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著紫外燈照射強(qiáng)度的增強(qiáng)而降低，因此可以通過檢測復(fù)合膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度來檢測太陽能紫外線強(qiáng)度 (圖7(a)). 并且復(fù)合膜在一天中不同時(shí)間的紫外線照射下呈現(xiàn)不同的藍(lán)色狀態(tài) (圖7(b))，因此可以作為一種適應(yīng)于裸眼紫外線強(qiáng)度傳感器. 2020年LI等[40]將磷鎢酸與紫精化合物結(jié)合使用獲得具有較大能隙的雜化材料，合成的晶體滴鑄在石英襯底上做成涂膜，其在紫外區(qū)具有快速響應(yīng)能力伴隨特征顏色變化，并且隨著紫外線輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)，其吸收強(qiáng)度也不斷增強(qiáng)，對(duì)不同的紫外線強(qiáng)度反映出不同的顏色級(jí)別的變化. 同時(shí)伴隨著光致發(fā)光現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度隨紫外光強(qiáng)度的增加而降低，具有作為便攜式紫外線探測的潛力.

圖7 復(fù)合物對(duì)紫外光的響應(yīng)Fig.7 Correspondence of the compound to UV-light

3.3 光催化劑

全球工業(yè)化程度越來越高，引發(fā)了一系列的環(huán)境問題和能源問題，尤其以水污染最和人類生活息息相關(guān). 隨著人們對(duì)環(huán)境問題的重視，水污染問題成為環(huán)境治理的重中之重.而光催化利用取之不盡的太陽能作為能量來源消除有機(jī)污染物，是解決能源短缺和環(huán)境問題的一條有效途徑[41-42]. 太陽光中有超過50%的光落在近紅外區(qū)，因此能夠合成出在可見光區(qū)以及近紅外區(qū)有較高吸收的光催化劑是實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能高效利用的關(guān)鍵. POMs是常用的光催化劑，它們能夠生成具有催化活性的高氧化態(tài)金屬，但是由于POMs的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)之間存在較大的空隙，大多數(shù)POMs只在紫外區(qū)有吸收. 因此可以通過引入過渡金屬和有機(jī)組分來拓寬化合物的光吸收范圍. 基于以上的設(shè)計(jì)策略，2018年SUN等[43]合成了一種寬帶太陽光響應(yīng)的高效催化劑 (圖8(b))，利用缺電子的紫精框架敏化客體多酸，在全光譜條件下實(shí)現(xiàn)30 min完全降解亞甲基藍(lán) (MB, 圖8(a)).

圖8 光催化降解MBFig.8 Photocatalytic MB degradation

2019年SUN等[30-31]采用自下往上的組裝設(shè)計(jì)策略，將具有光催化活性的磷鎢酸團(tuán)簇通過銅取代和配位連接，納入到缺電子的銅-紫精骨架中. Cu(II) 配合物的d-d躍遷有助于近紅外吸收，有機(jī)缺電子骨架加強(qiáng)了光生載流子的分離，也導(dǎo)致了吸收紅移. 研究人員提出了合理的光催化機(jī)制，化合物中的電子在光照下被激發(fā)，從HOMO能級(jí)躍遷至LUMO能級(jí)，捕獲劑O2得到電子，生成超氧自由基，而染料分子被光生空穴和超氧自由基氧化降解 (圖9). 該工作為設(shè)計(jì)不需要敏化劑和助催化劑的光催化劑提供了新的合成策略.

圖9 光降解反應(yīng)的光催化機(jī)理Fig.9 Mechanism of the photodegradation reaction

4 結(jié)論與展望

近年來，紫精基化合物優(yōu)異的缺電子性能以及刺激響應(yīng)變色的特性引起了人們的廣泛關(guān)注，但是開發(fā)穩(wěn)定的紫精基刺激響應(yīng)型智能材料對(duì)于化學(xué)家來說仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù). 在紫精基化合物中引入富電子的POMs構(gòu)筑塊，為穩(wěn)定紫精有機(jī)體提供了一種有效的策略. POMs的引入具有多重作用，首先作為無機(jī)構(gòu)筑塊，提供了機(jī)械穩(wěn)定性. 其次，POMs作為電子供體，為紫精自由基的生成提供了有利的條件，其可逆氧化還原特性也保證了化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 最后，POMs的能隙較大，與紫精類有機(jī)連接體的能級(jí)互為調(diào)節(jié)，使得合成的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物的紫外-可見吸收情況具有了多種可能. 總之，該種設(shè)計(jì)思路是對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化材料應(yīng)用的升華，既保留了二者的優(yōu)勢，又改善了各自應(yīng)用中的劣勢.

目前紫精和POMs主要通過靜電吸引、配位作用、弱氫鍵等相互作用結(jié)合在一起，但研究成果不多，且應(yīng)用主要集中在變色響應(yīng)上，應(yīng)用比較單一. 未來應(yīng)該對(duì)多金屬氧簇-紫精基化合物的功能應(yīng)用進(jìn)一步開發(fā)，對(duì)生成的紫精自由基進(jìn)行更深層次的研究應(yīng)用，而不是僅僅停留在刺激響應(yīng)上. 化合物的應(yīng)用前景與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，紫精自由基生成后，化合物吸收的紅移便是可特別注意的地方. 光激發(fā)之后，紫精類化合物吸收能量，可能以光的形式散發(fā)，即光致發(fā)光；或以熱的形式散發(fā)，或可應(yīng)用于光熱治療；或?qū)⒛芰總鬟f給其他物質(zhì)，例如氧氣分子變成單線態(tài)氧，便可用于光動(dòng)力抗菌或降解有機(jī)污染物，這些應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)仍是一個(gè)挑戰(zhàn). 合成新的紫精類配體，有目的地引入功能基團(tuán)，以拓寬紫精化合物的紫外-可見吸收閾值，是提高紫精化合物性能的關(guān)鍵. 其次，選擇合適的過渡金屬離子和多酸種類與紫精進(jìn)行搭配，合成更多的多金屬氧簇-紫精基晶態(tài)化合物完善對(duì)構(gòu)效關(guān)系的探索，以進(jìn)一步指導(dǎo)化合物的設(shè)計(jì)合成.