三乙醇胺對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜微觀(guān)組織與耐蝕性的影響

虢 琪,張鋒剛,王永善,宋佩維

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中 723000)

鎂合金被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色工程材料”，具有密度小、比強(qiáng)度、比剛度高、減震性好、電磁屏蔽和抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、通訊器材、航空航天、光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1-3]。然而，鎂合金的耐蝕性差，這限制了鎂合金的應(yīng)用推廣。表面處理是提高鎂合金耐蝕性最有效的方法，目前鎂合金表面處理方法主要有化學(xué)鍍、化學(xué)氧化、陽(yáng)極氧化以及微弧氧化等[4-5]。在這些表面處理技術(shù)中，陽(yáng)極氧化技術(shù)被認(rèn)為是鎂合金工業(yè)應(yīng)用中最有前景的表面防護(hù)技術(shù)[6-7]。電解液組分是鎂合金陽(yáng)極氧化處理的決定性因素之一[8-9]。傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化工藝以DOW17和HAE工藝為代表[10-12]，電解液含有Cr6+化合物以及氟離子，環(huán)境友好性差，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，解決傳統(tǒng)鎂合金陽(yáng)極氧化電解液的污染問(wèn)題，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型電解液成為鎂合金陽(yáng)極氧化技術(shù)研究中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。國(guó)內(nèi)外研究者已開(kāi)發(fā)了多種環(huán)保型鎂合金陽(yáng)極氧化電解液，這些電解液多由KOH/NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7等無(wú)機(jī)鹽組成[13-19]，但在陽(yáng)極氧化過(guò)程中易出現(xiàn)破壞性電火花，這會(huì)導(dǎo)致氧化膜表面粗糙度大，微孔孔徑較大且分布不均，甚至出現(xiàn)裂紋和局部燒蝕等現(xiàn)象，使氧化膜耐蝕性降低[20]。三乙醇胺N(CH2CH2OH)3是工業(yè)中最常用的一種無(wú)毒、低揮發(fā)、價(jià)廉易得的有機(jī)溶劑，其分子中含有孤對(duì)電子的氮原子能有效吸附到鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電[21]。此外，C6H12O6也具有抑制花火放電的作用，可使氧化膜致密、分布均勻及孔徑減小[22]。為此，本工作在環(huán)保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7-C6H12O6基礎(chǔ)陽(yáng)極氧化電解液中添加了三乙醇胺，在AZ31鎂合金表面制備了陽(yáng)極氧化膜，研究了三乙醇胺含量對(duì)陽(yáng)極氧化膜的表面形貌、截面形貌、相結(jié)構(gòu)以及耐蝕性的影響，為鎂合金陽(yáng)極氧化環(huán)保型電解液成分優(yōu)化提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 氧化膜制備

試驗(yàn)材料選用AZ31鎂合金退火板，試樣尺寸為100 mm×25 mm×2 mm。陽(yáng)極氧化工藝包括預(yù)處理和陽(yáng)極氧化。

(1) 預(yù)處理 鎂合金預(yù)處理包括機(jī)械清理、堿洗和酸洗。機(jī)械清洗指采用400、600、800、1 000號(hào)砂紙依次打磨鎂合金試樣表面，去除表面氧化物，獲得干凈、平整的表面；堿洗是指采用成分為40 g/L NaOH和45 g/L Na3PO4的水溶液清洗2 min，去除鎂合金試樣表面的油脂和有機(jī)污染物；酸洗是指采用成分為15 mL/L HF和15 g/L Na3PO4的水溶液清洗3 s，進(jìn)一步去除鎂合金表面氧化膜、難溶化合物和堿洗產(chǎn)物。最后用蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干鎂合金試樣。

(2) 陽(yáng)極氧化 以預(yù)處理的鎂合金試樣為陽(yáng)極、AZ31鎂合金板為陰極，在自制直流陽(yáng)極氧化設(shè)備上對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行直流陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電流為0.4 A，氧化時(shí)間為10 min。電解液組分為50 g/L NaOH、60 g/L Na2SiO3、40 g/L Na2B4O7、0/30 g/L C6H12O6、0～30 g/L 三乙醇胺。

1.2 氧化膜性能測(cè)試

用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和EPIPHOT 300U型倒置光學(xué)顯微鏡觀(guān)察AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌和截面形貌。截面試樣制備方法：采用化學(xué)鍍?cè)贏Z31鎂合金陽(yáng)極氧化膜試樣表面鍍鎳。鍍液組分為12 mL/L HF、10 g/L NH4HF2、5 g/L C6H8O7·H2O、20 g/L Na2H2PO2·H2O、30 mL/L NH3·H2O。鍍鎳工藝條件：恒溫水浴溫度為(80±2) ℃，pH為8～9，時(shí)間為1 h。隨后，經(jīng)鑲嵌、研磨、拋光制成截面金相試樣，并先后用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸水溶液和4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精水溶液進(jìn)行腐蝕。

用DX-2500型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析AZ31鎂合金表面陽(yáng)極氧化膜的物相組成。

根據(jù)GB/T 10125-2012標(biāo)準(zhǔn)《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜開(kāi)展了中性鹽霧試驗(yàn)。鹽霧為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液，pH為6.5～7.2，鹽霧箱內(nèi)溫度為35 ℃，連續(xù)噴霧72 h。鹽霧試驗(yàn)后，用去離子水沖洗試樣，冷風(fēng)吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光學(xué)顯微鏡觀(guān)察試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的形貌

圖1為AZ31鎂合金在不同成分電解液中形成的陽(yáng)極氧化膜的表面形貌。從氧化膜的表面形貌可見(jiàn)：電解液為50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7時(shí)，AZ31鎂合金直流陽(yáng)極氧化膜表面存在較大尺寸的貫通孔,少量細(xì)小的微孔以及微裂紋，如圖1(a)所示，這主要源于陽(yáng)極氧化過(guò)程中鎂合金表面火花放電和氣體釋放；在上述電解液中添加30 g/L C6H12O6后，陽(yáng)極氧化膜表面大尺寸貫通孔消失，局部區(qū)域可以觀(guān)察到細(xì)小的微孔，如圖1(b)所示，試驗(yàn)過(guò)程中觀(guān)察到鎂合金表面放電火花尺寸顯著減?。浑S后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6電解液中分別添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，發(fā)現(xiàn)形成的AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜表面微孔進(jìn)一步減少、組織也更加致密，當(dāng)添加30 g/L三乙醇胺時(shí)，氧化膜表面最為致密、光滑，如圖1(c)和圖1(f)所示。這是因?yàn)槿掖及贩肿又泻泄聦?duì)電子的氮原子能有效吸附到鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電，降低氧化膜層孔隙率，使氧化膜致密性提高[21]。羅勝聯(lián)等[23]也指出，有機(jī)胺在鎂合金陽(yáng)極氧化中所起到的重要作用是抑制弧光放電、促進(jìn)完整致密的氧化膜形成。

圖2為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的截面形貌。從氧化膜的截面形貌可見(jiàn)：電解液為50g/LNaOH+60g/LNa2SiO3+40 g/L Na2B4O7時(shí)，AZ31鎂合金直流陽(yáng)極氧化膜的厚度約為10 μm，氧化膜由多孔層和致密層組成，如圖2(a)所示；在上述電解液中添加30 g/L C6H12O6后，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜厚度顯著降低，約為2 μm，如圖2(b)所示；隨后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6電解液中分別添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，發(fā)現(xiàn)添加15 g/L三乙醇胺時(shí)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的厚度約為12 μm，如圖2(c)所示，添加30 g/L三乙醇胺時(shí)，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的厚度降低至4 μm，如圖2(d)所示。氧化膜厚度的變化與三乙醇胺抑弧效果緊密相關(guān)，三乙醇胺含量越高，抑弧效果越顯著，但含量過(guò)高，膜層厚度反而降低[21,24]。

(a) 無(wú)添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6

(c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺圖1 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

(a) 無(wú)添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6 (c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺 圖2 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的截面形貌Fig. 2 Cross-sectional morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

2.2 AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的物相結(jié)構(gòu)

圖3為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的XRD譜。由圖3可以看出，在電解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6中添加三乙醇胺前后，AZ31鎂合金表面形成的氧化膜組織均由MgO和Mg2SiO4相組成，這說(shuō)明三乙醇胺對(duì)氧化膜的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響。在鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中，表面發(fā)生火花放電，放出巨大的能量，促使鎂合金表面發(fā)生溶解形成Mg2+，Mg2+分別與溶液中的OH-(來(lái)自于NaOH)和SiO32-(來(lái)自于Na2SiO3)反應(yīng)形成MgO和Mg2SiO4，反應(yīng)式如下[25-26]：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖3 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of anodized films on AZ31 magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7

2.3 AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的鹽霧腐蝕形貌

圖4為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜鹽霧腐蝕后的表面形貌。由圖4可以看出，在電解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7中形成的AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜經(jīng)鹽霧腐蝕后，表面出現(xiàn)較多腐蝕坑，腐蝕坑尺寸約為130 μm，且腐蝕坑周?chē)谐叽鐬?0～60 μm的點(diǎn)蝕坑，如圖4(a)所示；在電解液中添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜表面發(fā)生輕微腐蝕，腐蝕形貌為黑色河流狀花樣，但未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，如圖4(b)所示；添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜表面腐蝕顯著減弱，50倍光學(xué)顯微鏡可見(jiàn)表面腐蝕比較均勻，如圖4(c)所示。結(jié)合腐蝕前表面形貌可知，在基礎(chǔ)電解液中添加三乙醇胺后得到的陽(yáng)極氧化膜表面孔隙細(xì)小，組織致密，導(dǎo)致氧化膜腐蝕發(fā)生顯著變化。鹽霧中侵蝕性Cl-吸附到氧化膜表面缺陷處，然后與氧化膜層中的陽(yáng)離子Mg2+反應(yīng)形成可溶性鹽MgCl2。隨后MgCl2發(fā)生水解，使溶液呈酸性，氧化膜發(fā)生溶解。當(dāng)表面微孔尺寸較大時(shí)，腐蝕向深度方向發(fā)展較為劇烈，隨著腐蝕的進(jìn)行，外部侵蝕性Cl-不斷向內(nèi)遷移，進(jìn)一步促進(jìn)水解反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕向深度方向發(fā)展形成大尺寸點(diǎn)蝕坑或尺寸較大較深的腐蝕坑；當(dāng)表面微孔尺寸較小，腐蝕向表面水平方向發(fā)展較為劇烈，隨著腐蝕的進(jìn)行，侵蝕性Cl-不斷向微孔四周遷移，進(jìn)一步促進(jìn)水解反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕向水平方向擴(kuò)展長(zhǎng)大,微孔間腐蝕相互連接貫穿，形成河流狀腐蝕形貌。因此，添加30 g/L三乙醇胺制備的陽(yáng)極氧化膜表面孔隙小、組織致密是其耐蝕性較好的原因。

3 結(jié)論

(1)三乙醇胺使AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜孔隙尺寸減小、組織變得致密，氧化膜厚度增加。

(a) 無(wú)添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (c) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺圖4 AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of anodized films on AZ31 magnesium alloy after salt-spray test: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 30 g/L triethanolamine

(2) 三乙醇胺對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜由MgO相和Mg2SiO4相組成。

(3) 添加30 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化表面具有較好的耐腐蝕，耐蝕性的提高與氧化膜表面孔隙大小和致密性有關(guān)。