激光熔覆二維梯度材料的LIBS表征方法

周 濤,孔令華,黃 旭,許明三,練國(guó)富,楊金偉

(1.福建工程學(xué)院機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院,福建 福州 350118；2.數(shù)字福建工業(yè)制造物聯(lián)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350118)

1 引 言

梯度功能材料該概念在1987年由日本科技廳在“關(guān)于緩和熱應(yīng)力的功能梯度材料開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)技術(shù)的研究”計(jì)劃中被正式提出[1]。梯度功能材料經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,如今已儼然成為激光熔覆領(lǐng)域的熱點(diǎn)。梯度材料是指通過(guò)材料的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)等要素的漸變,使得其物理、化學(xué)等性能按照設(shè)計(jì)要求呈連續(xù)的梯度變化,消除材料結(jié)合的性能突變和不匹配問(wèn)題,減少塑性變形以及開(kāi)裂傾向,以此來(lái)得到低內(nèi)應(yīng)力,結(jié)合強(qiáng)度高的新型復(fù)合材料[2-3]。

目前通常使用電子探針顯微分析(Electron Prob Micro Anlysis,EPMA)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy,SEM)、能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對(duì)激光熔覆樣品進(jìn)行點(diǎn)或微區(qū)的成分定量分析。傳統(tǒng)分析手段需要進(jìn)行線切割、拋光等復(fù)雜且耗時(shí)的樣品制備,其中SEM/EDS技術(shù)測(cè)試過(guò)程中還需要處于真空狀態(tài),因此還需要較長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間[4]。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)擁有快速分析、在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、無(wú)需復(fù)雜樣品預(yù)處理、微損等優(yōu)點(diǎn),可用于對(duì)各種狀態(tài)物質(zhì)的不同元素進(jìn)行定性和定量分析。近年來(lái),各個(gè)領(lǐng)域都已經(jīng)初步得到應(yīng)用,沙文等[5]利用LIBS并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)針對(duì)土壤中的Mn元素進(jìn)行了定量分析。龔?fù)Ｍ５萚6]利用LIBS對(duì)不同顆粒度鐵屑樣品進(jìn)行定量分析,以提高其對(duì)表面不均勻樣品成分檢測(cè)的準(zhǔn)確度。楊春等[7]通過(guò)LIBS對(duì)塊狀鋼鐵樣品表面進(jìn)行掃描分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋼中酸不溶鋁含量的定量表征。薛博文等[8]利用LIBS結(jié)合主成分分析法對(duì)比分析了激光誘導(dǎo)擊穿光譜的譜線強(qiáng)度與金相組織的關(guān)系。路輝等[9]利用自行搭建的LIBS裝置對(duì)原鋁中硅鐵含量進(jìn)行了分析測(cè)試。Lednev V.N等[10]通過(guò)LIBS和能量色散X射線光譜分析了多層碳化鎢耐磨涂層。Cong Ni等[11]通過(guò)使用SEM/EDS、X射線衍射、LIBS、顯微硬度來(lái)表征Al0.5FeCu0.7NiCoCr高熵合金涂層樣品。P.A.Sdvizhenskii等[1]將LIBS安裝于激光熔覆頭對(duì)耐磨涂層中碳,鎢和鎳的濃度進(jìn)行在線分析。劉宗鑫等[12]采用LIBS對(duì)增材制造成分梯度不銹鋼樣品的成分分布表征方法進(jìn)行了研究。

在現(xiàn)有的研究中對(duì)異材搭接的二維梯度材料使用LIBS進(jìn)行系統(tǒng)的研究較少。本文提出一種利用LIBS來(lái)研究碳化鎢(WC)濃度對(duì)異材搭接梯度材料影響的方法,對(duì)WC含量與硬度構(gòu)建相關(guān)性,并利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)梯度材料中WC含量進(jìn)行表征。

2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)

本工作使用同步送粉法進(jìn)行激光熔覆,得到異材搭接二維梯度材料。異材搭接二維梯度材料分別由基體材料、芯部熔覆材料、外部熔覆材料所組成,將異材搭接二維梯度材料縱向進(jìn)行線切割得到樣品剖面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)材料

基體材料選擇 40Cr(表1),芯部熔覆材料 W6Mo5Cr4V2(表2),外部熔覆材料為:鎢鎳硬質(zhì)合金的成分配比為碳化鎢:鎳粉=90∶10。熔覆的樣件示意圖如圖1所示[13]。

表1 基體材料40Cr元素成分及含量Tab.1 40Cr element composition and content of base material

表2 芯部熔覆材料 W6Mo5Cr4V2元素成分及含量Tab.2 Element composition and content of core cladding material W6Mo5Cr4V2

圖1 樣件示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample

2.2 激光熔覆設(shè)備

本試驗(yàn)使用的激光熔覆系統(tǒng),激光器類(lèi)型為YLS-3000光纖激光器。光纖激光器參數(shù)如表3所示。

表3 激光器參數(shù)Tab.3 Laser parameters

激光器安裝在 FUNUC的M-710C/50型六軸聯(lián)動(dòng)機(jī)械手臂,通過(guò)機(jī)械手臂來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的移動(dòng)。由機(jī)械臂的橫移速度來(lái)實(shí)現(xiàn)掃描速度的改變。機(jī)器人的最大負(fù)載能力為50 kg,最大覆蓋范圍2050 mm,合成最大速度為13400 mm/s。設(shè)備圖如圖2所示。

圖2 激光熔覆設(shè)備Fig.2 Laser cladding equipment

2.3 LIBS 設(shè)備搭建

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。設(shè)備儀器包括激光器、AvaSpec-ULS2048 四通道光纖光譜儀、樣品臺(tái)、工控機(jī)。其中激光器采用Nd∶YAG 脈沖激光器(鐳寶Dawa 100),工作波長(zhǎng)為波長(zhǎng)1064 nm,光斑直徑為600 mm,輸出能量為100 mJ,脈沖頻率為3 Hz,脈沖寬度為9 ns。將樣品放置于三維電動(dòng)平移臺(tái),脈沖激光光束經(jīng)由透鏡會(huì)聚至樣品表面實(shí)現(xiàn)轟擊電離,生成等離子體,其分布在靶材表面附近。光譜儀通過(guò)光纖對(duì)發(fā)射出的光輻射進(jìn)行數(shù)據(jù)采集及光譜分析并傳輸至電腦,便可以得到被測(cè)樣品的成分、含量等信息[14]。光譜儀的波長(zhǎng)范圍為230～750 nm。透鏡與樣品表面的距離由三維電動(dòng)平移臺(tái)控制,以便在目標(biāo)表面下方實(shí)現(xiàn)精確聚焦,避免擊穿空氣中的元素。在每個(gè)區(qū)域進(jìn)行多次LIBS測(cè)量,每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行100次LIBS檢測(cè),其中前50次為去除表面氧化層,后50次光譜數(shù)據(jù)取平均值作為該點(diǎn)的代表性光譜。

圖3 LIBS試驗(yàn)設(shè)備Fig.3 LIBS test equipment

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 WC含量和材料硬度

在熔覆橫截面中,將二維梯度材料分割成如下10個(gè)區(qū)域進(jìn)行顯微硬度測(cè)量,如圖4。硬度測(cè)試前,需對(duì)樣品進(jìn)行研磨拋光以保證硬度測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。每個(gè)區(qū)域隨機(jī)測(cè)量并多次打點(diǎn),取平均值作為該區(qū)域的硬度測(cè)量結(jié)果,結(jié)果如表4所示。按硬度隨距離變化分為:基體、熱影響區(qū)、高速鋼熔覆層、互溶搭接區(qū)及硬質(zhì)合金。

圖4 二維梯度材料分區(qū)示意圖Fig.4 Schematic diagram of two-dimensional gradient material partition

表4 二維梯度材料各區(qū)域硬度測(cè)試結(jié)果Tab.4 Hardness test results of each area of two-dimensional gradient materials

通過(guò)對(duì)比,可以明顯看出硬質(zhì)合金區(qū)域的硬度有了大幅提升。圖5為五個(gè)區(qū)域的典型電鏡圖及能譜數(shù)據(jù)(其中能譜數(shù)據(jù)為五次測(cè)試后所取平均值),由EDS分析可知各個(gè)區(qū)域中的W含量排序?yàn)橛操|(zhì)合金>互溶搭接區(qū)>高速鋼熔覆層>熱影響區(qū)>基體。這與所測(cè)試顯微硬度值呈同一趨勢(shì)。

圖5 各區(qū)域典型電鏡能譜儀掃描結(jié)果Fig.5 Scanning results of typical electron microscopy energy spectrometer in each area

圖6為各區(qū)域的硬度值與EDS測(cè)量出的各區(qū)域WC含量的擬合曲線圖,其呈高度線性相關(guān)性。這是由于在一定范圍內(nèi),由下至上W含量不斷增加,WC顆粒的稀釋度降低,涂層晶粒細(xì)化程度增大,硬質(zhì)點(diǎn)數(shù)目逐漸增加,從而硬度增加[15]。 在激光熔覆后,熔覆層上形成了WC硬質(zhì)合金相,提高了涂層的硬度。

圖6 WC含量與維氏硬度的標(biāo)定曲線Fig.6 Calibration curve of WC content and Vickers hardness

由測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)熔池底部(即區(qū)域7)顯微硬度高于基體的硬度,約為400～500 HV1.0。這是因?yàn)槿鄢氐撞靠拷w,在激光熔覆的過(guò)程中,基體吸收能量部分熔化,基體元素滲入到熔池內(nèi),導(dǎo)致涂層中熔池底部的顯微硬度低于涂層平均硬度[16]。該結(jié)果證實(shí)了WC顆粒可以改善涂層的硬度,并且硬度隨WC濃度的增加而增加。

3.2 光譜分析

為了評(píng)估LIBS技術(shù)是否適合用于表征激光熔覆梯度材料的各個(gè)區(qū)域。本文采用在各個(gè)區(qū)域圖層的橫截面上進(jìn)行點(diǎn)分析以識(shí)別組成光譜線的元素,并分析從表面到基體檢測(cè)出的光譜差異。由于LIBS的化學(xué)作圖要求發(fā)射譜線應(yīng)足夠強(qiáng)以進(jìn)行定量分析,并且所選譜線應(yīng)位于狹窄的光譜窗口內(nèi)。圖7為硬質(zhì)合金區(qū)典型LIBS光譜,本次LIBS分析的光譜窗口選自400 nm至500 nm,其中代表性元素為W,選擇發(fā)射線WI(484.381 nm)為分析線,對(duì)不同的特征涂層進(jìn)行測(cè)量[16]。如圖8所示,由上至下分別為硬質(zhì)合金、互溶搭接區(qū)、高速鋼熔覆層、熱影響區(qū)及基體的LIBS光譜圖?？梢钥吹?在WI(484.381 nm)處,由上至下信號(hào)譜線強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。如預(yù)期所想,較高的碳化物會(huì)引起較高的W元素LIBS信號(hào)。

圖7 硬質(zhì)合金區(qū)典型LIBS光譜Fig.7 Typical LIBS spectrum of cemented carbide area

圖8 二維梯度材料各區(qū)域(400～500 nm)的LIBS光譜Fig.8 LIBS spectrum of each region(400～500 nm) of two-dimensional gradient material

根據(jù)文獻(xiàn)[17]中夾雜物光譜信號(hào)產(chǎn)生的機(jī)理可以將本工作中的W元素信號(hào)理解為,如果激光誘導(dǎo)擊穿光譜激發(fā)的斑點(diǎn)直徑為600 mm,激發(fā)深度為1 mm,打在高速鋼熔覆層區(qū)域。高速鋼的密度為8.3 g/cm3,一次激發(fā)高速鋼基體質(zhì)量為8.3×(600/2)2×1×10-12=7.47×10-7g。碳化物密度為15.63g/cm3,該區(qū)域僅有100 mm碳化物球狀顆粒15.63×1.5388×104×10-12=2.37×10-7,其中W的質(zhì)量為2.17×10-7g。整個(gè)激發(fā)區(qū)域中W占激發(fā)區(qū)域的質(zhì)量百分比為2.37×10-7/7.47×10-7=31.72 %,可以看到其對(duì)譜線的影響還是很大的。

對(duì)于激光誘導(dǎo)的等離子體,通常需要在光譜檢測(cè)之前使用時(shí)間延遲,以避免強(qiáng)烈的初始連續(xù)發(fā)射并提高線分辨率。最佳的門(mén)控功能可以檢測(cè)具有解析原子線,低背景和足夠高強(qiáng)度的等離子體光譜。為了滿足這些要求,以2.8 μs的延遲時(shí)間采集光譜。圖9顯示了在不同區(qū)域下484～485 nm之間的W I強(qiáng)度。隨著區(qū)域由上至下的變化,WC含量的降低,WI 484.381 nm)的強(qiáng)度降低,這意味著WC的稀釋度下降。該結(jié)果顯示,LIBS檢測(cè)具有識(shí)別WC的能力,WI(484.381 nm)的強(qiáng)度可以間接反映梯度材料中W元素的原子量。

圖9 不同區(qū)域484 nm至485 nm范圍內(nèi)的WI的強(qiáng)度Fig.9 Intensity of WI in the range of 484 nm to 485 nm in different regions

為了獲得擬合曲線,通過(guò)上述在涂層橫截面上所分區(qū)進(jìn)行LIBS測(cè)試研究WC濃度的影響。由圖10數(shù)據(jù)觀察到了譜線強(qiáng)度與WC含量之間的線性關(guān)系,可以看到,其R2=0.924呈高度線性相關(guān)。這證明了LIBS可以應(yīng)用于激光熔覆梯度材料中W元素的定量分析。相較于EDS技術(shù),LIBS技術(shù)的顯著特征是能夠在幾分鐘內(nèi)完成元素深度剖析而無(wú)需任何樣品準(zhǔn)備[18-19],每個(gè)激光脈沖會(huì)燒蝕厚度為0.1～0.5 μm的樣品層,具體取決于樣品的性質(zhì),激光參數(shù)(單脈沖或雙脈沖,聚焦光學(xué)器件)和環(huán)境條件(環(huán)境大氣成分和壓力)[19-20]。

圖10 WC含量與信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)定曲線Fig.10 Calibration curve of WC content and signal intensity

4 結(jié) 論

對(duì)異材搭接二維梯度材料進(jìn)行硬度測(cè)試,將WC含量與材料硬度相聯(lián)系,得到硬度與WC含量趨勢(shì)均為:硬質(zhì)合金>互溶搭接區(qū)>高速鋼熔覆層>熱影響區(qū)>基體。WC含量與梯度材料硬度的擬合曲線呈高度線性相關(guān),其相關(guān)系數(shù)R2=0.932。該結(jié)果顯示,WC含量賦予涂層良好的機(jī)械性能,并且隨著WC含量在探索范圍內(nèi)線性增加。

使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)激光熔覆異材搭接二維梯度材料進(jìn)行WC含量分析,經(jīng)過(guò)光譜對(duì)各個(gè)區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)分析獲得了W元素的定量分析結(jié)果。其W元素含量及LIBS信號(hào)譜線強(qiáng)度呈高度線性相關(guān),R2=0.924。該結(jié)果證明了LIBS是表征激光熔覆梯度材料的合適工具,其在梯度材料上的研究具有一定的應(yīng)用價(jià)值。在未來(lái)的工作中,可以加入算法等研究提升檢測(cè)精度及速度,使得LIBS技術(shù)為梯度材料領(lǐng)域可以提供更多幫助。